钛酸钡（铅）系列纳米粉体的制备方法与相变机制研究

【摘要】： 钛酸钡(铅)等纳米钛酸盐粉体及其固溶体是重要的电子陶瓷材料,近年来无论在理论上还是在技术应用上,都得到了广泛的关注。钛酸钡等电子陶瓷制备工艺中的一个基本特点就是以粉体为原料经成型和烧结而形成多晶陶瓷体,陶瓷粉体的质量直接影响最终产品的质量,所以研制钛酸钡等陶瓷电子器件的首要问题是制备出符合产品性能要求的粉体原料。因此,开展对钛酸钡(铅)等纳米粉体新的合成方法、制备反应机理、相转变规律等的研究仍然具有重要的理论与现实意义。 论文详细评述了钛酸钡(铅)等电子陶瓷粉体的研究现状,并以BaTiO3、PbTiO3、Ba(ZrTi)O3、Pb(ZrTi)O3为研究对象,系统地开展了合成方法、相变及反应机理、掺杂改性等应用基础研究。 1、研究并提出了过氧化物前驱体热分解法制备纳米钛酸钡新的可能反应过程(机理)。以H2TiO3、氨水、过氧化氢和水溶性钡盐为原料,采用过氧化物前驱体热分解法制备得到了纳米钛酸钡粉体,其中600℃煅烧1h得到立方相钛酸钡,粉体粒径在20-40nm,1000℃煅烧lh得到四方相钛酸钡,粉体粒径在60-100nm。同时,加热该钛酸钡(钙、锶)过氧化物前驱体会有氧气产生,结合TG-DSC、电子能谱等实验分析,证实过氧化物前驱体热分解法制备纳米钛酸钡的反应过程(机理)为： H2TiO3+2H2O2+2NH3→(NH4)2Ti(H2O2)2O3 (NH4)2Ti(H2O2)2O3+Ba2+→BaTi(H2O2)2O3↓+2NH4+ BaTi(H2O2)2O3→(BaTiO5+2H2O)→BaTiO3↓+2H2OT+O2↑ 2、研究了掺杂(锶)诱导钛酸钡的相变规律。利用过氧化物前驱体热分解法可以制备得到纳米钛酸钡粉体,制备过程中掺入少量的锶,使得锶离子均匀进入母体晶格,会使相变温度明显下降,当加入摩尔比2%以内的锶离子后,相变温度由原来的900℃-1000℃降低到了800℃-900℃之间。当加入摩尔比5%以上的锶离子时,即使升高温度也难以发生相变,且高温下粉体还会发生分解。这与其晶体结构中钛离子的空间位阻有关系。当半径小的离子对钡离子进行部分取代,会使得晶体结构发生变化,钛离子空间位阻变小,振动容易,钛酸钡晶体由立方相转变为四方相的相变温度会降低；但当更多的钡离子被半径小的离子取代以后,钛离子的空间位阻将变得更小,钛离子上下振动均十分容易,此时反而难以实现其四方相的转化。当温度改变时,钛酸钡晶体TiO6八面体结构中Ti离子可能发生中心偏移,可形成一个具有稳定的Ti-O键的长五配位重排结构,此结构中Ti-O键长比六配位结构中更长,从而使Ti离子可以稳定存在,最终导致钛酸钡由稳定的立方相逐步转变为亚稳态的四方相。 同时,掺入适量锶离子可以明显降低钛酸钡发生相变的晶粒尺寸,钛酸钡由立方相转化为四方相的晶粒尺寸在33nm附近(实验计算值)。 3、采用凝胶燃烧法制备了BaTiO3、BaZr0.1Ti0.9O3纳米粉体。以偏钛酸、双氧水、氨水、硝酸钡等为原料,采用凝胶燃烧法制备得到了纳米BaTiO3粉体,并且通过控制前驱体的煅烧温度可以分别制得立方相或四方相的钛酸钡纳米粉体。在800℃煅烧钛酸钡前躯体4h,得到含有少量BaCO3杂质的立方相纳米BaTiO3粉体；当煅烧温度升高至1000℃时,可制得四方相纳米BaTiO3粉体,所得四方相BaTiO3纳米粉体的粒径在60-120nm。改变原料,同样方法制备得到了锆钛酸钡(BaZr0.1Ti0.9O3)纳米粉体,该粉体的粒径在30-80nm。 4、研究并提出了PbTiO3、PbZr0.52Ti0.48O3粉体新的燃烧制备方法。以H2TiO3、H2O2、Pb(CH3COO)2·3H2O等为原料,EDTA、柠檬酸为配位剂和燃烧剂,先制备PbTiO3前驱体粉体,再在700℃煅烧该粉体1h,可制得PbTiO3纳米粉体,该粉体粒径为50-80nm。改变原料,同样方法制备得到了立方相PZT(PbZr0.52Ti0.48O3)粉体,该粉体粒径在100-200nm。该方法原料易得,成本低廉,工艺简单,生产条件容易控制,可为其它钛酸盐粉体的制备提供参考。 5、以偏钛酸、双氧水、氨水、乙酸铅、乙酸锌和硝酸镁为原料,EDTA、柠檬酸为配位剂和燃烧剂,采用凝胶-燃烧法制备得到了PZNT和PMNT粉体。实验结果表明：PZNT约在488-527℃形成稳定化合物,在700℃煅烧其胶状前躯体2h后所得到的PZNT粉体的粒径在50-150nm；PMNT约在514-545℃形成稳定化合物,在800℃煅烧其胶状前躯体2h后所得到的PMNT粉体的粒径在100-300nm。 6、以偏钛酸、双氧水、氨水、硝酸锂为原料,柠檬酸为络合剂和燃烧剂,采用凝胶燃烧法制备得到了Li4Ti5O12(LTO)亚微米粉体。首先,按摩尔比将H2TiO3溶于H2O2和NH3·H2O的混合溶液中,再加入适量柠檬酸,得到棕红色透明溶液,然后向该溶液中加入等摩尔的Li+溶液,再将此混合溶液加热浓缩成胶状物后在高温下煅烧,可以制得Li4Ti5O12亚微米粉体。研究结果表明：Li4Ti5O12约在450℃反应形成,将所得胶状物(前躯体)在800℃煅烧2h,制得的Li4Ti5O12粉体的粒径在200-300nm。