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手性氮—杂环卡宾催化的α,β-不饱和醛的极性反转反应研究

蒋宁飞  
【摘要】:氮-杂环卡宾是近年来发展起来的一类新型的亲核性有机小分子催化剂,它通过与醛形成Breslow中间体,有效地催化醛的极性反转,进而与一系列的亲电试剂反应。随着底物醛结构的不同,Breslow中间体也有着不同的反应性能,它可以转化为如烯醇盐、高烯醇盐、酰基唑以及α,β-不饱和酰基唑等重要的中间体,进而参与到各种类型的化学反应中,最令人着迷的是,当氮-杂环卡宾的两端杂原子上连接有手性片段时,它可以作为手性催化剂成功地诱导出产物的手性构型。 本论文工作分为两部分:第一部分工作中,我们按照文献方法合成了一个咪唑类氮-杂环卡宾前体及五个三唑类的手性氮-杂环卡宾前体,接下来,我们在本课题组以前工作的基础上,用这些手性的三唑类氮-杂环卡宾催化炔醛与1,3-二羰基化合物的环合反应,我们对反应条件进行了筛选,确定了反应的优化条件,然后在这个优化的反应条件下对底物的普适性进行了探索。我们发现,该反应具有十分广泛的底物适用范围,并且在这个优化的条件下,产物具有中等至优秀的收率以及优秀的对映选择性,产物ee值最高可达98%。最后,我们还对产物进行了衍生化,通过与已知化合物对比,确定了产物的绝对构型。 在第二部分工作中,我们探索了α,β-不饱和烯醛与三氟甲基锍盐及醇的反应。遗憾的是,在我们所尝试的条件下,并未发生我们预期的反应。在这个方案没有成功以后,我们改用了含三氟甲基的底物与醇反应的方法。首先我们用非手性的氮-杂环卡宾催化其与醇的反应,成功地制备出β-三氟甲基羧酸酯。然后我们对其进行了不对称合成,在尝试了多种不同取代基的手性催化前体及反应条件后,目前产物ee值最高能达到28%。


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