吡嘧磺隆在湖南稻烟轮作区土壤体系行为研究

【摘要】：吡嘧磺隆是磺酰脲类除草剂,在我国被广泛使用于水稻直播或移栽田防除一年生和多年生阔叶杂草以及莎草科杂草。然而该药剂的大量使用会在水稻直播田产生药害,还可能危害到后茬作物,同时污染环境。关于吡嘧磺隆在环境中的行为特别是在南方稻烟轮作区土壤中的环境行为的研究甚为缺乏。因此,为了评价毗嘧磺隆的环境安全性,本课题对吡嘧磺隆在土壤中的残留分析方法,在实验室条件下吡嘧磺隆的土壤吸附、土壤降解、迁移特性,以及水解、光解、以及微生物降解进行了研究。这些结果将有助大们更深入的了解吡嘧磺隆在土壤与水环境归宿以及潜在危害,从而为吡嘧磺隆在稻烟轮作田的安全合理使用以及生物修复除草剂对土壤污染提供理论基础和科学依据。主要研究结果如下 在美国分析师协会(AOAC)确证的QuEChERS方法基础上,以优化的QuEChERS方法对土壤样品进行前处理,建立了液相色谱测定水稻田除草剂吡嘧磺隆在土壤样品中残留分析方法。该方法节约了溶剂用量、样品前处理时间与工作量,并将此方法应用于实际样品检测的前处理。使用岛津高效液相色谱HPLC-UV (LC-20AT)对样品进行检测,对吡嘧磺隆的最小检出量为0.1×10-9mg/kg,土壤样品的最低定量检出限为0.1mg/kg。在长沙和南宁土壤样品中吡嘧磺隆的添加回收率分别为70.8%-99.0%和83.5%-86.4%,相对标准偏差分别为2.1%-7.9%和7.0%-10.0%。 采用美国EPA振荡平衡法,研究吡嘧磺隆在7种稻烟轮作土壤中的吸附解吸行为。结果表明：Freundlich方程能很好地拟合吡嘧磺隆在7种稻烟轮作土壤中的吸附解吸行为；在7种稻烟轮作土壤的吸附常数Kd值分别为3.29、2.14、1.95、2.22、2.66、2.61、1.74,显示出吸附能力从大到小依次是S1S5S6S4S2S3S7;在七种土壤中的吸附自由能均为负值,说明吸附自发进行,以物理吸附为主。吡嘧磺隆在7种稻烟轮作用土壤中的解吸通常存在滞后现象。土壤的pH值和有机质含量是影响吡嘧磺隆在7种稻烟轮作区土壤中吸附解吸行为重要因素。 室内模拟吡嘧磺隆在湖南株洲,衡阳,郴州,浏阳四种土壤中降解,结果表明吡嘧磺隆在湖南株洲,衡阳,郴州,浏阳的稻烟轮作土壤中较易降解,降解半衰期分别为20.3、24.5、26.3和23.4d。温度和土壤含水量对吡嘧磺隆在土壤中的降解速有一定影响,随着温度和土壤含水量的增高,吡嘧磺隆降解加快。采用薄层层析法对吡嘧磺隆在四种稻烟轮作土壤中的迁移进行了研究,在浏阳,衡阳,郴州,株洲四种土壤中的Rf值分别为0.78、0.61、0.36和0.48,说明毗嘧磺隆在不同土壤中的迁移性有很大的区别,在四种土壤中的移动性大小依次为浏阳衡阳株洲郴州。 借助HPLC-UV研究了吡嘧磺隆在不同pH缓冲溶液中的降解动力学,并考察了温度对其水解的影响。结果表明在酸性条件下吡嘧磺隆成分子形态时水解较快,在碱性和中性条件下成离子形态时水解缓慢。在pH相同的条件下,吡嘧磺隆的水解速率取决于温度,随着温度升高降解加快,与温度呈正相关性。吡嘧磺隆在缓冲溶液中发生水解时,水解产物经标准品比对和LC-MS/MS鉴定,在酸性条件下脲桥断裂产生2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶和1-甲基-4-甲酸乙酯-5-吡唑磺酰胺,在pH≥9时产生脲桥缩合反应,产生另外一种产物。 借助HPLC-UV调查了吡嘧磺隆水溶液在不同波长和pH下的光解行为。同时通过标准品比对,GC-MS, LC-MS/MS分析对光解产物进行鉴定。动力学结果表明吡嘧磺隆在254nm紫外灯和≥290nm氙灯照射下的半衰期分别为27和152min,在紫外灯照射下的降解速率明显快于氙灯。吡嘧磺隆的光降解率受溶液pH值影响,随着pH值的降低而加快,在pH=2时光解速率为0.0395min-1,而在pH=10时光解速率为0.0153min-1。溶剂乙腈能加速吡嘧磺隆光降解,而丙酮对吡嘧磺隆光降解有荧光淬灭作用。光敏剂TiO2作为一种有效的光催化剂,也能影响吡嘧磺隆的降解,当用量为0.1-1mg/L时加速了吡嘧磺隆的降解,用量为5mg/L的时候,反而抑制了吡嘧磺隆的降解。使用GC-M、LC-MS/MS检测并和标准品比对,检测出7种降解产物。根据降解产物的结构特性,推测吡嘧磺隆可能的降解机理,光辅助水解断裂脲桥即C-N键断裂产生2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶和1-甲基-4-甲酸乙酯-5-吡唑磺酰胺；C-S键断裂去磺酰化产生产物4,6-二甲氧基嘧啶-2-乙酰氨基羰化氨基磺酸；N-S键断裂去磺酰化产生产物2-脲基-4,6-二甲氧基嘧啶。 采用富集培养法,从受到吡嘧磺隆污染的土壤中筛选分离出一株高效降解菌株,经形态学,bioliog生理生化以及分子生物学鉴定为不动杆菌。通过优化降解条件,发现以吡嘧磺隆为唯一碳源时,在30℃,pH=7时,降解率为77.0%。经HPLC-MS对产物进行鉴定,结果表明是脲桥裂解生成2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶和1-甲基-4-甲酸乙酯-5-吡唑磺酰胺。根据降解产物,推测出降解菌是通过裂解脲桥降解吡嘧磺隆。