湖南部分工矿区水稻田As污染现状及其化学萃取修复研究

【摘要】： As是一种剧毒、致癌元素。因为灌溉水的原因，土壤As污染往往更多地发生在水田中。湖南是“有色金属之乡”，一些工矿区附近的稻田存在不同程度的As污染。稻田As污染降低水稻的产量，还通过食物链影响人体健康。水稻是湖南的主要粮食作物，稻田As污染危害大而又难于治理，因此对其修复措施的探讨有着非常重要的理论和现实意义。本研究通过采样分析对湖南一些被广泛关注的工矿区稻田的As污染状况做了一个初步的调查和评价，探讨了As污染稻田土壤化学萃取修复的效果及其机理。研究的主要结论如下： 1．对土壤作出的污染状况评价表明，13个被调查地区中，9个地区的稻田土壤受到了As污染，其中有4个地区属于As和重金属的复合污染。这4个受As和重金属的复合污染的地区中，2个地区的主要污染因子是As，一个地区的主要污染因子是Zn、Cd，另外一个地区的主要污染因子是Zn。岳阳平江县三阳乡、株州石峰区新桥村、衡阳常宁县松柏镇这3个地区稻田土壤的As污染是最严重的。株州石峰区新桥村和衡阳松柏镇这2个地区受As和重金属的复合污染是最严重的。糙米污染状况评价表明，所有调查地区稻田出产的糙米都不同程度地受到了相邻工矿区的影响。岳阳临湘市忠防镇、岳阳平江县三阳乡、益阳邓石桥乡、株州石峰区新桥村、衡阳常宁松柏镇出产的糙米受到了较严重的As污染。但仅有益阳邓石桥乡邓石桥村2#和衡阳常宁松柏镇2#这2个采样点糙米样品的As含量超过了食品卫生标准(0.7 mg╱kg)。 水稻各部分As含量的大小顺序是根系＞秸秆＞谷壳＞糙米，且都与土壤As含量存在极显著的线性关系。在As污染土壤中，不同品种的水稻糙米对土壤As的累积能力表现出了一定的差异，“两优培九”这个超级稻品种的糙米对As的富集系数较高。尽管所调查的这些工矿区有一部分属于As和重金属的复合污染，但水稻产量主要取决于土壤的As污染程度。用反映土壤环境质量的综合污染指数P_综来评价和估计土壤As和重金属的污染对水稻产量的影响没有单项污染指数P_(As)好。 2．萃取剂的筛选试验表明，在所采用的酸液、碱液和盐溶液中，H_3PO_4、KOH、KH_2PO_4对土壤As的去除有较好的效果。动力学研究表明，H_3PO_4、KH_2PO_4、KOH去除土壤中的As需要的平衡时间分别为360、360、720 min。在描述As去除的4个动力学模型中，Elovich模型和一级动力学模型分别是最佳和最差的模型，说明As从土壤中的去除可能并不是一个简单的一级反应，而是包含了土粒膨胀、吸附位活化、表面扩散等诸多因素的复杂过程。 3．2种稻田土壤的化学萃取试验表明，H_3PO_4、KH_2PO_4、KOH对土壤中As的去除有明显的效果，并且对金水村土壤效果要好于邓家塘村土壤。200 mmol／L的H_3PO_4、KH_2PO_4、KOH对邓家塘土壤As的去除率分别为22.85％、20.21％、27.35％，对金水村土壤As的去除率分别为39.82％、14.33％、36.84％。3种萃取剂对不同形态As的去除存在明显的选择性，主要去除了一些对作物有效性较高的形态的As。在邓家塘土壤中，H_3PO_4、KH_2PO_4去除大部分的Ca结合态As；而在金水村土壤中，H_3PO_4去除了大部分的Fe结合态As和Ca结合态As，KH_2PO_4主要去除Fe结合态As。在这2种土壤中，KOH都去除了大部分的Al结合态As和Fe结合态As。此外，萃取剂的重复萃取以及不同萃取剂的组合使用能明显提高土壤As的去除率，使土壤As含量接近甚至基本达到土壤环境质量3级标准。因此，化学萃取治理As污染的稻田土壤是有效的。 KH_2PO_4对As的去除机理是PO_4~(3-)置换了土壤中粘土矿物和水合氧化物吸附的As，H_3PO_4去除As是PO_4~(3-)对As的置换和作为酸来溶解土壤中与As结合的组分这2种机理协同作用的结果，KOH对As的去除机理是OH置换出了土壤吸附的As。而PO_4~(3-)和OH~-置换土壤中的As可能存在2种机制：第一，2个配位平衡的竞争；第二，沉淀平衡和配位平衡之间的竞争。 4．化学萃取也给土壤带来了一些负面影响，主要表现为，改变了土壤的pH值，造成了Ca、Mg、Fe、Al、Si这些土壤组分的溶出。H_3PO_4和KOH分别降低了和提高了土壤的pH值，KH_2PO_4对土壤pH值影响较小。较高浓度的H_3PO_4导致了2种土壤大量Ca、较多的Mg和si的溶出，还导致了金水村土壤较多的Fe、Al的溶出。KH_2PO_4和KOH造成土壤组分的溶出相对较少。动力学的实验表明，3种萃取剂对土壤pH的影响、导致的Ca的溶出以及H_3PO_4、KH_2PO_4导致的Mg的溶出都能在很短的时间内达到了平衡，而As去除达到平衡需要的时间稍长一些。如果要最大限度地去除土壤中的As，就不可避免地影响土壤的pH值，导致一些土壤组分(尤其是Ca、Mg)的溶出。 5．因为供试土壤的As污染并不是非常严重，化学萃取对土壤中水稻的萌发和幼苗生长产生的影响更多地表现为抑制作用，对As毒害的缓解作用没有得到明显的体现。H_3PO_4和KOH萃取抑制了土壤中水稻种子的萌发，但仅在浓度为200 mmol／L时水稻的发芽率才有显著降低；而KH_2PO_4萃取对土壤中水稻种子的萌发无显著影响。H_3PO_4和KOH萃取降低了苗高、根长和鲜重，但在浓度较低时影响不大。KH_2PO_4对水稻幼苗生长的抑制作用较小，并且100 mmol／L的KH_2PO_4对幼苗的生长，尤其是对鲜重有显著的促进作用。相对而言，KH_2PO_4是一种有效而且对环境友好的萃取剂。 6．综合评价，尽管应用H_3PO_4、KH_2PO_4、KOH的化学萃取修复技术对土壤产生了一些负面效应，但是化学萃取能迅速、有效地降低稻田土壤的As含量，永久地减轻甚至消除As对作物的毒害、对人体健康的威胁。同时，化学萃取还具有操作简单方便的优点。而且，可以通过控制萃取剂浓度，选择对环境相对友好的萃取剂等措施来减少和消除化学萃取对土壤产生的负面效应。显然，化学萃取修复技术有诸多优点，有希望应用于大面积As污染较严重的稻田的治理。