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新型钛硅分子筛HTS-1催化氧化性能研究

刘绚艳  
【摘要】:TS-1分子筛是一种具有优异的催化氧化性能且环境友好的钛硅催化材料,它的合成及其作为烃类有机物选择氧化催化剂的成功应用,被认为是八十年代沸石催化领域的一个重要里程碑。本文以具有新颖空心构型的新型钛硅分子筛(HTS-1)为催化剂,围绕其催化氧化性能及相关工作进行了深入了研究,主要内容如下:1.以多种烯烃为底物(单烯烃、二烯烃、环烯烃等)对HTS-1催化H_2O_2环氧化烯烃的多样性进行了考察,结果表明:相对于传统TS-1,具有特殊空心结构的HTS-1在该体系中表现出更优越的催化活性,而且HTS-1对链烯烃催化环氧化活性比同碳数的环烯烃更高。以环戊烯及4-乙烯基环己烯氧化反应为探针考察反应条件对HTS-1催化性能的影响。结果表明:反应过程中添加适量的碱性助剂能显著提高环氧化合物的选择性;在最优化条件下,环戊烯和4-乙烯基环己烯的转化率分别可达95.85%、25.80%,目标环氧化物的选择性分别可达98.79%,52.17%;2.以2,3-丁二醇氧化反应为探针考察了HTS-1催化醇类氧化性能。分别从反应温度、时间、溶剂种类、过氧化氢浓度、过氧化氢用量、催化剂用量、Na_2HPO_4用量七个方面对反应的影响因素进行了考察。实验结果表明,HTS-1/H_2O_2体系对2,3-丁二醇有很好的催化活性,在一定条件下,是可以将其进行几乎完全的转化。如果能够更好的抑制2,3-丁二醇的碳链的断裂,减少乙醛或乙酸的生成,提高目标产物3-羟基-2-丁酮和2,3-丁二酮的选择性,则能为合成2,3-丁二酮开辟一条绿色新工艺。同时通过对2,3-丁二醇两种异构体的转化率的考察,发现dl型异构体比meso型更易氧化,在一定条件下,dl型异构体的转化率可为meso型转化率的1.5倍左右,证明了2,3-丁二醇两种异构体的空间结构对其化学性质的影响显著;3.基于DFT理论(B3LYP方法),对不同的烯醇类物质的福克常数进行了计算,通过亲核性的比较得出,烯醇类物质在碳链长度不同或者羟基与双键位置不同时,其环氧化产物和羟基氧化产物呈现不同的竞争规律。同时,以H_2O_2为绿色氧化剂,考察了HTS-1在温和条件下催化烯丙醇氧化性能,结果显示HTS-1在该反应中表现出较高的催化活性和择形催化效果,反应产物以双键氧化的环氧化合物为主,同时也有微量羟基氧化的醛类物质生成。探索了以水为溶剂,各反应条件的影响,在最优化条件下烯丙醇的转化率可达77.27%,产物环氧丙醇的选择性达到90.36%,这不失为高效合成环氧丙醇的一条绿色工艺;4.在HTS-1/H_2O_2体系催化氧化小分子烯烃氧化反应中发现了烯烃断键氧化成醛的现象。以1-己烯为底物进一步的考察了溶剂、温度及助剂等对反应转化率及氧化产物分布的影响,结果发现以极性非质子性乙酸乙酯为溶剂最利于烯烃断键氧化成醛,升高温度也可适当增加正戊醛的产率,而碱性助剂的加入大大降低了正戊醛的选择性,结合这些现象,我们推测1-己烯在HTS-1/H_2O_2体系中断键氧化主要是加成氧化断键机理,Ti(IV-OOH)物种与1-烯烃的C=C键加成形成不稳定中间体,然后通过水解得到醛。这为抑制HTS-1/H_2O_2体系中烯烃环氧化副反应,提升环氧化合物品质提供了支持,同时为烯烃温和氧化成醛另辟蹊径;5.HTS-1在以不同氧化剂为氧源的体系中催化性能有显著差异,其中以HTS-1/H_2O_2体系催化效果最为突出,环己烯的转化率可达到89.11%,环氧环己烷的选择性可到92.17%。以环己烯氧化为探针,使用O_2为氧化剂时,对HTS-1催化环己烯烯丙位氧化更有利,主要产物为环己烯酮;而以H_2O_2为氧化剂时,环己烯以环氧化反应为主。在不同的氧源下,适量碱性助剂的加入均能提高环氧化合物的选择性和HTS-1的催化活性;6.通过各种表征手段研究了HTS-1/H_2O_2体系中催化氧化活性位点,发现骨架中的四配位钛与催化反应性能有直接关系。通过紫外拉曼光谱发现六配位Ti-OOH(η~2)中间体是HTS-1/H_2O_2体系中烯烃环氧化的活性位点。以环己烯为探针,对HTS-1催化烯烃连续化反应性能进行了考察,发现经过60 h反应后,催化剂几乎失活,该体系中失活的原因主要有两个:大分子反应物对催化剂孔道堵塞造成的暂时性失活和碱性物质对催化剂骨架上Ti的溶脱导致的永久性失活。


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