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聚合物修饰电极的压电电化学研究及其在生物分析中的应用

涂新满  
【摘要】: 自二十世纪七十年代聚合物型化学修饰电极诞生以来,不同电极表面修饰各种聚合膜一直是备受关注的研究领域。与金属和碳电极相比,聚合物型化学修饰电极可以通过设计各种各样的聚合膜以提高检测灵敏度和选择性,适用于很多物质的分析。这些电极已成功用于改善电极修饰膜的离子选择渗透性、电极的稳定性和重现性及实现电催化化学分析等方面,还可固定生物活性分子而无明显失活,以研制生物传感器。 电化学石英微天平(EQCM)方法是研究化学修饰电极的形成过程、膜内离子传输等的重要手段和工具。与传统的仅监测石英晶体振荡频率的电化学石英晶体微天平相比,本文涉及的压电石英晶体阻抗(PQCI)技术可获取更全面的晶体谐振信息,从而可同步动态研究电化学反应或过程的多种理化参数和材料学性质,如电极表面低至纳克级的质量变化、修饰膜的粘弹性、溶液粘密度等。本学位论文主要内容如下: 1.简要综述了聚合物修饰电极、电化学石英晶体微天平和扫描电化学显微镜的近年来相关文献。 2.提出了一种将扫描电化学显微镜(SECM)与压电石英晶体阻抗(PQCI)分析法联用的多参数分析方法,用于研究金电极上不同pH值溶液中邻苯二胺(o-PD)的循环伏安电聚合,以及0.10 mol L~(-1)H_2SO_4溶液中聚邻苯二胺(PoPD)膜的恒电位微刻蚀(微区降解)以考察其多孔性和稳定性。PoPD膜的循环伏安电沉积在以下四种溶液中进行:酸性(A:0.20 mol L~(-1) H_2SO_4+0.10 mol L~(-1) Na_2SO_4;B:0.10 mol L~(-1) H_2SO_4+0.20 mol L~(-1) Na_2SO_4)、中性(C:0.10 mol L~(-1)PBS+0.20 mol L~(-1) Na_2SO_4,pH 7.2)和碱性(D:0.20 mol L~(-1) NaOH+0.20 mol L~(-1) Na_2SO_4)溶液,涉及两个电位扫描范围,-0.4~0.9(Ⅰ)和0~0.9(Ⅱ)V vs SCE。在0.10 mol L~(-1) H_2SO_4溶液中对新制的PoPD膜(溶液C或D中制备)进行电位环扫,以0.6 V vs SCE附近氧化峰(归属为PoPD中氨基氧化)的电量和膜质量为定量依据,发现PoPD膜中类聚苯胺链的摩尔百分比随聚合溶液pH值增加而增加。对酸性和中性溶液中o-PD聚合过程,起始几圈循环伏安电聚合时在负电位下所观察到的异常PQCI响应可合理解释为难溶的吩嗪类电荷转移配合物的沉积和溶解,这一现象导致了与电位范围Ⅱ相比,在相同溶液中采用电位范围Ⅰ所得PoPD膜更疏松、更易降解。使用SECM,扫描电子显微镜(SEM)和压电石英晶体(PQC)频率测算了刻蚀微孔的尺寸。实验结果也表明,即使在0.10 mol L~(-1)K_4Fe(CN)_6+1.0 mol L~(-1) Na_2SO_4溶液中,25-μam直径的Pt微电极在PQC电极附近沿x-,y-,或z-轴的移动对PQCI响应的影响可忽略。本章也提出了以化学透镜法动态沉积银微线的方式来考察PQC表面微区的质量灵敏度分布。 3.联用紫外-可见反射光谱电化学与电化学石英晶体微天平(EQCM)方法,结合傅立叶变换红外(FTIR)反射光谱表征,研究了酸性和碱性溶液中金电极上恒电位(0.8 V vs SCE)聚合所得聚邻苯二胺(PoPD)中线型类聚苯胺链结构和梯形吩嗪环链结构间的相互转化。聚合介质分别为含0.20 mol L~(-1) H_2SO_4(PoPD_1膜)或0.40 mol L~(-1) NaOH(PoPD_2膜)的0.20 mol L~(-1) Na_2SO_4+0.10 mol L~(-1)邻苯二胺水溶液。实验结果表明,线型结构可向梯形结构转化,但逆转较难。通过PoPD_2新鲜膜在0.10mol L~(-1) H_2SO_4中0.6 V vs SCE电位附近的氨基氧化峰电量和EQCM测得的PoPD_2膜质量求得新制PoPD_2膜中线型类聚苯胺链结构占19%摩尔分数(相对于邻苯二胺单元总摩尔数),与该膜的甲醛结合(羰氨反应)实验结果一致。PoPD_2膜通过40圈电位环扫(0.2~0.8 V vs SCE)处理可经由分子内环化反应全部转变成梯形吩嗪环链结构。而PoPD_1由梯形吩嗪环链结构组成,共扼程度更高而更稳定,经-0.4~0.1 V vs SCE区间40圈电位环扫处理后也仅有约2.5%摩尔分数的梯形吩嗪环链结构能转变为线型类聚苯胺链结构。 4.采用电化学压电石英晶体阻抗分析技术研究了阴离子对金电极上邻苯二胺循环伏安聚合过程中电荷转移配合物(CTC)沉积及聚合膜链结构的影响。实验采用0.1 mol L~(-1) H_2SO_4或0.1 mol L~(-1)磷酸缓冲溶液(pH 7.0)为空白溶液,不同浓度的Na_2SO_4、K_2SO_4、葡萄糖酸钠、单宁酸、肝素钠及葡萄糖氧化酶为阴离子添加物。实验表明,阴离子浓度增大可减弱CTC的沉积,特别是大尺寸阴离子效应非常明显。同样地,阴离子浓度增大也能减弱吩嗪循环伏安扫描过程中CTC的沉积。另外,中性聚合介质中添加大尺寸的阴离子可增加聚邻苯二胺(PoPD)膜中残余氨基的含量。残余氨基可通过戊二醛交联固定葡萄糖氧化酶,初步用于葡萄糖传感监测。本章也对阴离子影响CTC沉积和聚合物链结构的分子机理进行了讨论。 5.提出了压电石英阻抗结合扫描电化学显微镜作为一种用于研究控制药物释放和收集的新方法,并采用掺杂了Fe(CN)_6~(4-)的PPy膜作为模型体系对该方法进行了验证,并将其应用于电化学释放和收集电活性药物多巴胺。 6.采用电化学石英晶体阻抗(EQCI)方法研究了在中性和碱性溶液中聚吡咯(PPy)-多壁碳纳米管(MWCNT)复合膜的过氧化。在0.10 mol L~(-1) Na_2SO_4和0.20 mol L~(-1) NaOH水溶液过氧化过程中,得出了摩尔质量与转移电子数之比(M/n)分别约为17和22 g mol~(-1),表明过氧化过程中溶液中OH~-亲核进攻了吡咯单元,以至在NaOH溶液中过氧化后可能部分形成羧基。在NaOH溶液比在Na_2SO_4溶液中制备的过氧化PPy-CNT复合膜对溶解在中性磷酸缓冲液中的多巴胺(DA)有更大的亲和性。在中性磷酸缓冲液中分析DA在灵敏度方面,修饰过氧化纳米复合膜的电极与单独修饰过氧化PPy或MWCNT的电极相比有很大提高。对在含有1.0 mg mL~(-1) MWCNT的聚合液中聚合然后在0.20 mol L~(-1) NaOH中过氧化制得的-6 kHz(约201 nm厚)的纳米复合膜微分脉冲伏安测定DA,其峰电流响应随DA浓度从4.0×10~(-8)到1.4×10~(-6) mol L~(-1)呈线性关系,检出限为1.7 nmol L~(-1),具有好的抗干扰能力、稳定性和重现性。 7.采用碘酸钾作氧化剂,邻苯二酚同邻苯二胺通过氧化迈克尔加成,合成了新型醌胺聚合物/碳纳米管复合物。TEM,FTIR和UV-VIS光谱对复合物进行了表征。纳米复合物修饰Au电极能很好观察到醌的氧化还原峰,并能有效催化NADH的氧化,过电位可降低470mV。修饰电极对NADH的检出限为6.4nmol L~(-1)并有好的抗干扰能力。 8.采用碘酸钾作氧化剂,邻苯二酚同4,4’-二氨基二苯甲烷通过氧化迈克尔加成,合成了新型醌胺聚合物。醌胺聚合物与多壁碳纳米管复合膜修饰的GC电极能很好观察到醌的氧化还原峰,与单组分相比导电性增强,并能有效催化L-半胱氨酸的氧化,过电位可降低140mV。修饰电极对L-半胱氨酸的检出限为75nmol L~(-1),能在人尿中检测。


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