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功能化离子液体稳定的纳米金在液相氧化反应中的催化作用

金勇  
【摘要】: 纳米金粒子具有良好的稳定性、量子尺寸效应、表面效应、光学效应及其它特殊的生物亲和性,在催化,光学,电子学和生物传感等领域显示了诱人的应用前景。纳米金粒子作为催化剂在气相氧化反应中已有较多报道,如一氧化碳低温氧化。将纳米金催化剂应用于液相氧化反应中的研究也有少量报道,如醇的选择性氧化和苯乙烯环氧化反应。然而,在苯乙烯环氧化反应中,金催化剂大多存在催化活性低和抗水性能差等问题;使用的氧化剂大多为易燃易爆的有机过氧酸、无水叔丁基过氧化氢(TBHP)、无水H_2O_2等,工业应用存在困难。因此,如何制备分散均匀且粒径小的纳米金催化剂?提高其在液相氧化反应中的催化性能和使用环境友好的氧化剂(如H_2O_2水等),仍具有十分重要的科学意义和应用价值。 本论文利用含硫官能团对纳米金粒子的捕获和稳定作用,制备了硫醇、硫醚及二硫醚功能化离子液体稳定的纳米金粒子和三种分别含二硫醚功能化离子液体、硫醇及四硫醚基团的有机-无机杂化介孔硅基材料负载的纳米金粒子。运用UV-vis、FT-IR、XRD、TEM、N_2吸-脱附、固体~(29)Si MAS-NMR、TG-DSC等手段对其进行了表征,并研究了它们对液相氧化反应的催化作用。主要结果如下: 合成了三种功能化离子液体:(a)硫醇功能化离子液体1-(2′,3′-二巯基乙酸丙基)-3-甲基咪唑,3″-巯基-丙磺酸盐(RSH-IL);(b)硫醚功能化离子液体1-(2′,3′一环硫丙烷)-3-甲基氯化咪唑(RSR-IL);(c)聚二硫醚功能化离子液体双{6-[3-(咪唑基己基-二硫代-己基)-氯化咪唑基]-己基}-二硫醚(RSSR-IL)。分别以它们作稳定剂,制备了纳米金粒子GNPs-RSH-IL、GNPs-RSR-IL和GNPs-RSSR-IL。三种纳米金粒子的粒径及粒径分布依次是:2.7±0.3nm、2.8±0.8 nm和3.4nm±1.0 nm。粒径的差别说明三种含硫官能团对纳米金粒子的稳定能力依次为:RSH>RSR>RSSR。FT-IR等表征说明,功能化离子液体结构在纳米金粒子制备过程中得到了很好保持,成为了所制备纳米金粒子的组成部分,有效地分散了纳米金粒子。 以间-氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂,研究了三种纳米金粒子对苯乙烯环氧化反应的催化作用。三种纳米金粒子的催化活性顺序为:GNPs-RSSR-IL>GNPs-RSR-IL>GNPs-RSH-IL。催化活性的差别是由于功能化离子液体中硫醇、硫醚及二硫醚基团对纳米金粒子的稳定和保护能力不同。RSH-IL的保护能力最强,导致GNPs-RSSR-IL的催化活性最弱。因此,采用硫醚或二硫醚功能化离子液体稳定纳米金粒子,有利于适当降低纳米金粒子的稳定性,提高其在苯乙烯环氧化反应中的催化性能。 将含硫有机硅氧烷与四乙氧基硅烷,在P123作用下共水解缩聚(一步法)合成了三种SBA-15型的有机-无机杂化介孔硅基材料:(1)骨架上含有二硫醚功能化离子液体的桥键型有机-无机杂化介孔材料(2S-IL-PMO-SBA-15);(2)骨架上有四硫醚但不含离子液体的桥键型有机-无机杂化介孔材料(4S-PMO-SBA-15);(3)孔道表面带巯基的非桥键型有机-无机杂化介孔材料(SH-SBA-15)。XRD、TEM、N_2吸-脱附表征表明合成的材料具有SBA-15型材料的特征。固体~(29)SiMAS-NMR、FG-DSC表征结果说明有机功能组分成功嵌入了材料骨架中。以这三种材料孔道表面的硅羟基为还原剂,以含硫官能团捕集金粒子,制备了三种负载型金催化剂Au-2S-IL-PMO-SBA15、Au-4S-PMO-SBA-15、Au-SH-SBA-15。金粒子大小分别是1.8 nm、3.4 nm和>5nm,表明离子液体片段及桥键型结构对纳米金粒子的粒径大小及分散性都有着重要作用,解决了在惰性载体表面难以获得小粒径、高分散纳米金粒子的问题。 以苯乙烯环氧化反应为探针反应,分别以无水叔丁基过氧化氢(TBHP)、70%TBHP和30%H_2O_2为氧化剂研究了其催化作用。结果表明:Au-2S-IL-PMO-SBA-15表现出良好的催化活性和抗水性能。在以30%H_2O_2为氧化剂时,三种纳米金催化剂的催化活性顺序为:Au-2S-IL-PMO-SBA-1 5>Au-4S-PMO-SBA-15>Au-SH-SBA-15。使用Au-2S-ILPMO-SBA-15,以30%双氧水为氧化剂,苯乙烯转化率和环氧化物的选择性为99.6%和93.3%。催化剂重复使用9次后,催化剂活性基本不变。这结果进一步说明离子液体片段及桥键型结构对纳米金粒子的粒径大小及分散性有着重要作用,从而赋予了Au-2S-IL-PMO-SBA-15优异的催化性能。 以Au-2S-IL-PMO-SBA-15为催化剂,以70%TBHP水溶液为氧化剂,初步研究了该催化剂对苯甲醇选择性氧化生成苯甲醛反应的催化作用。实验结果表明:苯甲醇转化率和苯甲醛选择性分别达到29.1%和100%,且催化剂可重复使用。


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