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光响应和光交联型多糖基水凝胶的研究

扈蓉  
【摘要】: 近年来,环境敏感性聚合物水凝胶的设计合成与应用研究十分活跃,尤其以光敏感性聚合物水凝胶的研究最受人们瞩目。由于光源安全、清洁、易于使用和控制,与其它环境敏感性聚合物水凝胶相比,光敏感性聚合物水凝胶在化学传感器、记忆元件开关、药物控释、固定化酶、组织工程等领域具有更广阔的应用前景。 多糖来源广泛,具有优良的生物相容性、生物可降解性和无毒性,被认为是一种非常理想的生物医药材料。本论文以天然多糖为基本原料,设计合成了光响应型聚合物水凝胶及光交联型聚合物水凝胶,对所得水凝胶的溶胀性能、力学性能、光响应行为以及在药物控释等方面的应用进行了探索研究。 本工作的主要创新包括以下几点:(1)以葡聚糖为基本原料,合成了具有pH及光响应的水凝胶,并将其用作药物控释载体,同时利用紫外光照调控药物释放速率。(2)合成了偶氮苯改性的两亲性支链淀粉接枝物,利用其在水溶液中的疏水缔合交联作用得到可对疏水药物进行包埋和光控释放的新型纳米水凝胶。(3)首次将4-硝基肉桂酸化学偶联到羧甲基壳聚糖大分子链上,在无外加光引发剂的条件下,利用肉桂酸基团在365 nm紫外光照下的光二聚反应,制备光交联型羧甲基壳聚糖基水凝胶。(4)首次合成了4-硝基肉桂酸改性的支链淀粉衍生物,在无外加光引发剂条件下,采用光交联方法对蛋白类生物大分子(如溶菌酶)实现了原位包埋,经原位光包埋后的溶菌酶可有效地保持其二级构象及生物活性。 本论文主要研究内容和结论概括如下: (1)光及pH响应型葡聚糖基水凝胶的研究 以二甲基亚砜为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂,将甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的葡聚糖与偶氮单体4-(4′-丙烯酰氧基苯基偶氮)苯甲酸自由基共聚交联,合成了具有光及pH响应性的葡聚糖基水凝胶。红外光谱和核磁共振氢谱证实了合成单体及水凝胶的结构,并通过元素分析确定了凝胶中偶氮苯含量。通过溶胀实验,发现所得水凝胶的平衡溶胀度随介质pH值增大以及凝胶中偶氮含量降低而增大,扫描电镜分析证实偶氮含量高的凝胶具有更致密的网络结构。以维生素BB12为模型药物,研究了载药水凝胶在不同pH及紫外光照下的药物释放行为。通过体外药物释放实验,发现随凝胶中偶氮含量增加,药物释放速率及累积释放量均减小;不同偶氮含量的载药凝胶在pH 7.4缓冲溶液中的药物释放速率均高于在pH 2.2缓冲溶液中的药物释放速率,说明该类水凝胶材料具有pH响应的药物释放行为;且在pH 7.4的缓冲溶液中,当用波长为365 nm的紫外光照射时,水凝胶的释药速率以及最终药物释放量均高于未光照的水凝胶,因此可利用紫外光照调控药物的释放速率。 (2)光响应型支链淀粉基纳米水凝胶的研究 合成了含偶氮苯疏水侧链的两亲性支链淀粉接枝物(Amy-Azo),利用Amy-Azo在水溶液中的疏水缔合交联作用,得到光响应型支链淀粉基纳米水凝胶。通过激光粒度分析和透射电镜测定紫外光照前后Amy-Azo纳米水凝胶的粒径,发现经365 nm的紫外光照射后,Amy-Azo纳米水凝胶的粒径增大,且其粒径随Amy-Azo中偶氮苯基团取代度增大而减小。用芘做荧光探针确定了Amy-Azo在水溶液中的临界胶束浓度,并利用紫外可见光谱研究了Amy-Azo在H2O/DMSO溶液中的疏水聚集过程,发现偶氮生色团的反顺异构化程度和异构化速率均随混合溶液中水含量增加而减小。以吲哚美辛为模型药物,研究了所形成的纳米水凝胶对药物的负载能力,发现偶氮苯取代度大的Amy-Azo所形成的纳米水凝胶具有较高的药物负载率和负载效率。体外释放实验表明,随Amy-Azo中偶氮苯基团取代度增大,载药纳米水凝胶的药物释放速率及累积释放量减小;当用波长为365 nm的紫外光照射时,载药纳米水凝胶的释放速率以及最终药物释放量均高于未光照的纳米水凝胶,因此可通过紫外光照来调控纳米水凝胶的药物释放速率。 (3)光交联型壳聚糖基水凝胶的研究 首先合成了水溶性的羧甲基壳聚糖,再通过4-硝基肉桂酸活化酯与羧甲基壳聚糖上的氨基反应得到可光交联的羧甲基壳聚糖衍生物(CMCS-NC);利用CMCS-NC中肉桂酸酯基在365 nm紫外光照下的光二聚反应,制备光交联型羧甲基壳聚糖基水凝胶。研究了紫外光照时间和CMCS-NC中肉桂酸酯基取代度对所得水凝胶溶胀性能、力学性能及生物降解性的影响,发现随光照时间延长和CMCS-NC中肉桂酸酯基取代度增大,所得水凝胶的平衡溶胀度和生物降解速率减小,而力学强度增加。以抗肿瘤药物盐酸阿霉素为模型药物,在无外加光引发剂的条件下,研究了该类水凝胶对盐酸阿霉素的原位包埋与体外药物释放行为,结果发现药物释放速率随肉桂酸酯基取代度增大而下降;当在释放介质中加入4 mg/mL溶菌酶时,由于溶菌酶对凝胶骨架的降解作用,水凝胶的释药速率以及最终累积释药量均明显增加。 (4)光交联型支链淀粉基水凝胶的研究 基于侧链含4-硝基肉桂酸支链淀粉衍生物(Amy-NC)的合成,在无外加光引发剂的条件下制备光交联型支链淀粉基水凝胶。通过紫外可见光谱研究了Amy-NC中硝基肉桂酸酯基的光二聚反应过程,发现紫外光照1800 s后其交联度为38%。研究了紫外光照时间和Amy-NC溶液浓度对所得水凝胶溶胀性能、力学性能及生物降解性的影响,发现随光照时间延长和Amy-NC溶液浓度增大,所得水凝胶的平衡溶胀度和生物降解速率减小,而力学强度增加。通过流变数据和分形模型,发现该水凝胶体系具有分形特征,凝胶形成的驱动力是分子间和分子内两种作用力等同贡献,属于过渡型凝胶。以溶菌酶为蛋白类生物大分子模型药物,在无外加光引发剂的条件下,研究了该类光交联水凝胶对溶菌酶的原位包埋与控制释放。通过体外药物释放实验,发现该类水凝胶对溶菌酶均有一定的缓释效果,且随光照时间延长及Amy-NC溶液浓度增大,溶菌酶的释放速率与最终累积释放量均减小。通过Peppas方程对释放曲线进行线性拟合,其n值均在0.45左右,说明溶菌酶的释放机制属于Fickian扩散。通过圆二色谱法研究了释放液中溶菌酶的二级构象,发现经原位光包埋后的溶菌酶可有效地保持其二级构象。通过微球菌的溶菌实验测定溶菌酶的生物活性,发现药物释放48 h后溶液中溶菌酶的相对活性在83%以上,说明经原位光包埋后的溶菌酶仍具有良好的生物活性。


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