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3(4)-二吡啶甲基端基萘(苯)二酰亚胺配体与过渡金属的自组装和配合物性能研究

李国璧  
【摘要】: 金属-有机框架不仅具有迷人的结构,还在催化、离子交换、吸附、磁学和光学等功能材料方面具有潜在的应用价值。本文用三个3(4)-二吡啶甲基苯及萘二酰亚胺配体(4-pmntd,4-pmpmd,3-pmpmd)与过渡金属自组装得到一系列从零维到三维结构的功能配合物,这些金属-有机框架结构多变,性能各异,有助于理解超分子自组装的规律。用单晶X-射线衍射测定了金属-有机框架的晶体结构,并用红外、热重、粉末衍射、元素分析、电喷雾质谱、核磁等手段对其进行了波谱表征,对其中的部分配合物进行了吸附和固体荧光的性能研究,在此基础上探讨了一个用溶剂氯仿增长碳链的可能性反应机理,分析了金属-有机框架结构和吸附性能的关系,讨论了系列配体的组装规律。主要分为以下四个部分: 一. 4-二吡啶甲基萘二酰亚胺配体(4-pmntd)在金属锰离子的催化下,先与溶剂甲醇发生甲基化反应,生成吡啶端基甲基化的正一价配体,两个配体和溶剂氯仿的碳原子发生碳-碳偶合的原位反应,生成一个带一价正电荷大共轭的新的有机配体。通过实验监测、比较和数据分析的结果,提出了原位反应的一个可能性机理。 二. 4-二吡啶甲基苯二酰亚胺配体(4-pmpmd)与金属铜离子自组装得到一个三维两重穿插CdSO4结构的多孔配位聚合物,当加热到110℃时,该多孔配位聚合物的两个与铜离子弱配位的甲醇分子逃离主体框架,铜离子由六配位变为四配位的不饱和配位模式,伴随着颜色的变化,表现为单晶到单晶的结构转化。进一步研究发现,该不饱和框架可对水和甲醇分子作出选择性响应;在气体吸附方面,能选择性吸附二氧化碳气体,而对氢气和氮气不产生吸附或吸附的量很少,可作为分离和存储二氧化碳气体的多孔材料;溶剂蒸汽吸附方面,能选择性吸附甲醇和乙醇蒸汽,而对苯蒸汽不吸附,可能原因是该多孔配位聚合物的表面与醇类物质有较强的作用力。 三. 4-二吡啶甲基萘二酰亚胺配体(4-pmntd)与金属铜离子自组装得到一个二维四连接新拓扑4(2).6(3).8网络结构多孔笼状配位聚合物,加热该多孔配位聚合物可使低沸点的溶剂分子脱出主体框架,而配合物的单晶性保持不变,得到含铜离子不饱和配位的空框架结构,该结构能选择性响应水、甲醇和乙醇分子,且前面的溶剂分子可以置换后面的溶剂分子,例如水可用于替换甲醇或乙醇;在气体吸附方面,能选择性吸附二氧化碳气体,而对氢气的吸附量很少,氮气产生毛细管凝聚吸附;溶剂蒸汽吸附方面,能选择性吸附甲醇蒸汽,而对苯和乙醇蒸汽不吸附或吸附的量很少,可作为分离或存储甲醇溶剂的多孔材料,且在吸附甲醇蒸汽时,出现毛细管凝聚现象,属于第五种类型的吸附,这是多孔吸附罕见的例子,具有重大的创新性。 四.用三个3(4)-二吡啶甲基苯及萘二酰亚胺配体[ 4-pmpmd(L1)、3-pmpmd(L2)、4-pmntd(L3)]与过渡金属锰离子、镉离子、钴离子自组装得到9个从零维到三维结构的配合物,在配合物13、16和19中,L1配体都采取Z型构象,得到两个一维Z字链和一个三维金刚石网络结构的不同配合物,这是由于中心金属配位几何效应不同引起的结构变化;而配合物14、17和20中,L2配体分别采取Zt、Uc、Zt构象与不同过渡金属自组装得到零维、一维和二维的配合物,中心金属的配位几何效应不同,引起配体构象的变化,从而导致最终合成不同结构的配合物;对于配合物15、18、21,L3配体都采取Z型构象与不同过渡金属自组装得到全为二维(4,4)格子网络结构的配合物,层与层之间存在π…π作用,这是由于L3配体中间间隔基团为刚性的萘环,萘环间的π…π堆积在超分子自组装过程中起着主导的作用。总而言之,L1、L2配体之间的差别是端基取代基位置不同,造成空间位阻不同;而L1、L3配体之间的区别是中间间隔基团的大小有异。L1配体空间位阻小,可形成结构多样的配合物,而L2配体空间位阻较大,倾向于形成低维的配合物,对于L3配体,中间间隔基团萘环之间的π…π堆积在组装过程中起了关键作用,易形成二维层状结构的配合物。进而对部分配合物进行了荧光、气体吸附性能的研究,发现配合物19能选择性吸附二氧化碳气体,具有分离二氧化碳气体的潜在应用价值。


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