不同基质中Yb~(3+)/Nd~(3+)离子的发光和敏化作用的研究

【摘要】：稀土Yb~(3+)/Nd~(3+)掺杂无机材料的近红外发光具有穿透深度大、发射带窄、Stokes位移大、荧光寿命长、背景小等优点，在荧光免疫分析等方面有着广阔的发展前景。但目前因其近红外发光强度弱在实际应用中受到限制。而通过敏化离子和基质与Yb~(3+)/Nd~(3+)之间的能量传递是提高其近红外发光强度的两种重要方式。Bi~(3+)[Xe]6s~2，具有6s~2基态和6s6p第一激发态，极易发生形变；Bi~(3+)的荧光发射峰依赖基质晶格而具有从紫外到红外的大幅度的变化，该跃迁具有高效的吸收和发射，因而Bi~(3+)也是一种优良的敏化离子。因此，本文致力于研究通过基质和敏化离子Bi~(3+)与Yb~(3+)/Nd~(3+)之间的能量传递提高材料的近红外发光强度。具体实验内容有： 用高温固相法制备了Na_2Ca_4(PO_4)2SiO_4:Eu~(3+),Bi~(3+)发光材料，研究了助熔剂H_3BO_3、二次煅烧时间和稀土掺杂量等制备条件对样品发光性质的影响，发现Bi~(3+)的共掺杂可以通过能量传递大幅提高Eu~(3+)的发光强度，在1200°C助熔剂H_3BO_3加入量为样品质量的3.8%时可得到更有利于发光的α-NCPS基质，适宜的二次煅烧时间为1.5h，当Eu~(3+)，Bi~(3+)的摩尔分数分别为4%和1%时，粉体具有最强的红光发射。 用高温固相法制备了Na_2Ca_4(PO_4)2SiO_4:Eu~(3+),Yb~(3+)和Na_2Ca_4(PO_4)2SiO_4:Nd~(3+)近红外发光材料，研究了稀土掺杂量对样品近红外发光强度的影响。在Na_2Ca_4(PO_4)2SiO_4:Eu~(3+),Yb~(3+)体系中，发现Eu~(3+)的掺入可提高Yb~(3+)的近红外发光强度，Eu~(3+)和Yb~(3+)的最佳掺杂量分别为4%和1%，分析了Eu~(3+)与Yb~(3+)的能量传递机理：Eu~(3+)向Yb~(3+)的量子剪裁能量传递，且对Yb~(3+)的近红外发光有敏化作用。在Na_2Ca_4(PO_4)2SiO_4:Nd~(3+)体系中，当Nd~(3+)的掺杂量为2%时，样品具有最强的近红外发光。 用高温固相法制备了一系列MMoO4:Yb~(3+),Bi~(3+)(M=Ca, Sr, Ba)近红外发光材料，发现该系列基质中Bi~(3+)可以有效地将能量传递给Yb~(3+)，敏化Yb~(3+)的近红外发光。研究了煅烧温度、煅烧时间和稀土掺杂量等制备条件对样品发光性质的影响。在CaMoO_4基质中，最佳制备条件为煅烧温度700°C、煅烧时间1h和Yb~(3+)、Bi~(3+)的掺杂量分别为4%、4%；在SrMoO_4基质中，最佳制备条件为煅烧温度1200°C、煅烧时间1h和Yb~(3+)、Bi~(3+)的掺杂量分别为3%、2%；在BaMoO4基质中，最佳制备条件为煅烧温度700°C、煅烧时间1h和Yb~(3+)、Bi~(3+)的掺杂量分别为3%、3%。CaMoO_4:Yb~(3+),Bi~(3+)中Bi~(3+)与Yb~(3+)之间的能量传递效率较其他两种基质高很多。 用高温固相法制备了YVO_4:Yb~(3+),Bi~(3+)和YVO_4:Nd~(3+),Bi~(3+)近红外发光材料，研究了Bi~(3+)的掺入对YVO_4:Yb~(3+)/Nd~(3+)发光光谱的影响和近红外发光的敏化作用。发现Bi~(3+)的掺入不仅大大增强了样品中Yb~(3+)/Nd~(3+)的特征近红外发光强度，同时使YVO_4:Yb~(3+)/Nd~(3+)最强激发峰位红移、激发光谱的范围变宽，并初步讨论了VO43-, Bi~(3+)和Yb~(3+)/Nd~(3+)间的能量传递机理。在YVO_4:Yb~(3+),Bi~(3+)体系中，可能的能量传递过程：VO43-→Bi-O、V-O→Yb~(3+)的能量剪裁，能量传递效率高达171%。在YVO_4:Nd~(3+),Bi~(3+)体系中，可能的能量传递过程：VO43-→V5+-Bi~(3+)→Nd~(3+)，能量传递效率高达88%。 用高温固相法制备了Sr2CeO4:Yb~(3+)/Nd~(3+)近红外发光材料，研究了制备条件对样品近红外发光的影响。初步探讨了在Sr2CeO4:Yb~(3+)/Nd~(3+)中基质对Yb~(3+)/Nd~(3+)的能量传递机理：fLS)→Yb~(3+)-O~(2-)/Nd~(3+)-O~(2-)→Yb~(3+)/Nd~(3+)，②CeO_4~(4-)(MLCT)→Yb~(3+)/Nd~(3+)。