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Cu(I)—膦—含氮杂环混配配合物的合成、结构及光谱性质研究

李蓉珍  
【摘要】: 1、本工作采用咪唑(HIm)、苯并三氮唑(bta)、喹啉(Quin)、8—羟基喹啉(oxine) 及2,2’-二吡啶胺(dpa)等含氮杂环配体与Cu(Ⅰ)离子和配体三苯基磷(PPh_3)反应,共 合成了五个混配配合物,并采用元素分析,X射线单晶衍射等手段表征了它们的 晶体结构及采用红外光谱、紫外光谱、荧光光谱等研究了它们的光谱性质。 (1)、配合物[Cu(HIm)_2(PPh_3)_2](BF_4)(1)的晶体属于单斜晶系,空间群为P2_1/c, 晶胞参数为:a=12.836(3)A,b=15.089(3)A,c=20.661(4)A,β=101.464(4)°,Z =4。晶体结构分析表明Cu(Ⅰ)与一对单齿咪唑配体及一对三苯基膦配体配位,配 位原子呈变形四面体的N_2P_2几何构型。它的Cu(1)—N(1)和Cu(1)—N(3)的键长分 别为2.075(2)A和2.095(2)A,Cu(1)-P(1)和Cu(1)-P(2)的键长为2.2764(7)A和 2.2803(8)A,这些数值与很多具有类似构型的Cu(I)配合物很相近。在配合物1中, 由于PPh_3空间的拥挤,导致P—Cu—P的键角较大,达到124.02(3)°。同时,N— Cu—N角度较小,为100.29(10)°,与配合物[Cu(py)_2(PPh_3)_2]~(+)和[Cu(pydz)_2(PPh_3)_2]~(+) 中对应的角度比较,这显然是由于在[Cu(py)_2(PPh_3)_2]~(+)和[Cu(pydz)_2(PPh_3)_2](+)中吡啶 和吡嗪均为六元环,比标题配合物中咪唑五元环位阻大的缘故。 (2)、配合物[Cu_4(bta)_3(PPh_3)_4][Cu(PPh_3)_3](BF_4)_2(2)的晶体属三方晶系,空 间群P3cl,晶胞参数:a=17.430(2)A,b=17.430(2)A,c=26.945(5)A,a=90°, β=90°,Y=120°,Z=6。配合物2包括两个阳离子:[Cu_4(bta)_3(PPh_3)_4]~(+)阳离子和 [Cu(PPh_3)_3]~(+)阳离子,其中[Cu_4(bta)_3(PPh_3)_4]~(+)阳离子是个三折对称的新型几何结构, 而[Cu(PPh_3)_3]~(+)阳离子是早已为人所知的。在[Cu_4(bta)_3(PPh_3)_4]~(+)中,中央有一个四 配位的Cu(Ⅰ)被三个三配位的Cu(Ⅰ)所包围,而这四个Cu(Ⅰ)与三个脱氢的苯并三氮 唑桥连在一起,形成了一个反转的伞状结构。中心铜原子终端连接了一个三苯基 膦,形成了四面体的排列。每个环绕周围的铜离子与两个来自不同的苯并三氮唑 的氮原子和一个苯基膦中的磷原子配位形成三配位的结构。 (3)、配合物[Cu(PPh_3)_2(Quin)](BF_4)(3)的晶体属单斜晶系,空间群P2_1/c, 汕头大学2001届硕」:学位论文 晶胞参数为:a=19.445(5)人,b二门.878()A,p=94*09(4”,Z=4。铜原子与两 个苯基磷原于和一个喷晰原子形成了三配位的配合物。其N*)一Clll)一风m的键 角为 117.47(7)”,N(l)一 Cll(l)一 P(l)的键角为 110.15(7)“,P(2)一 Cll(l)一 P(l)的 键角为128.50o广,三者相差不大,根据它们的加和值非常接近360“可知,CuNP, 核几乎处于同一个平面上。 (4)、配合物ru(PPh3)2…xine)](BF。)(4)的晶体属单斜晶系,空间群PZ;/n, 晶胞参数为:a=11.372(3)A,b二22.171(5)A,C=16刀38(4)A,p=97.942(5)“,Z =4。铜原子与两个苯基膀的磷原子和一个双齿配体8一羟基隆琳的氮原子和氧原 子配位形成一个变形四面体的几何构型。这是一个新型的具有CuONP,几何结构 的配合物。配合物4中的Cll—O键长为2.2727*)A,Cll—P键长分别为2.2549(7) 及2二675(8)人,Cll一N键长为2刀37(2 A。 (5)、配合物[Cll(dPa)(PPh。)ZJ(BF.).C。CN·CHCI。(5)的晶体属单斜晶系, 空间群 PZ扣,晶胞参数为:a=14.530(4)A,b=18.954(5)A,c=18.244(5)人,p =102.960O尸,Z=4。它是一个单核 CU*)配合物,中心离子 CllO)与两个 PPh。中 的P原于和二时牌胺中的两个N原子配位,并以其为中心点形成了变形四面体结 构。配合物5中 Cll—N的键距分别为 2刀70叨A和2刀87凹A,与具有类似 CuNP, 型的配合物的键长值相近。 在Cll(I配合物的研究中发现,C[l(I卢膀配体和含氮杂环配体主要采取的是 四面体的配位方式,与大多数C[l()的配位结构相似。 2、本工作初步研究了五个Cll()目标配合物的光谱性质。它们在乙睛溶液中 的紫外吸收峰都处于250urn到325urn之间。它们在波长范围为254到366urn的 紫外灯的激发下,都有发光现象。室温下五个目标配合物的固态的荧光发射光谱 都具有能量较高的发射峰,其发光可能都是由配体内跃迁(IL)引起的。


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