5-取代四氮唑配合物的合成、结构和光谱性质研究

【摘要】： 近年来,四氮唑配合物的研究越来越受到重视。这主要是由于四氮唑作为一个多齿配体有着灵活多变的配位模式,能够构筑丰富多彩的金属-有机配合物网络结构。另外,几年前Sharpless等人报道了一种在水相中以锌盐为催化剂合成5-取代四氮唑化合物的简单、安全、环保方法,使四氮唑配合物的合成变得很容易进行。本文的工作主要放在用原位合成的方法制备新型四氮唑配合物并研究其结构和性质,本论文一共分为三章: 第一章介绍了本研究背景,重点介绍了金属有机配合物的晶体工程研究,以及设计金属有机配合物的调控因素,主要介绍了反应温度、pH值、溶剂、阴离子、模板剂等影响因素对配合物的合成和结构的影响。概括了近几年来四氮唑配合物在合成、结构、性质及应用方面的研究进展。同时对本论文的选题意义及进展作了阐述。 第二章介绍了在不同条件下合成的一系列吡嗪四氮唑与铜的配合物。采用原位合成或直接用配体合成的方法,得到了六个不同的吡嗪四氮唑铜配合物:[Cu(pzta)2 (H2O)2] (1), [Cu(pzta)2 (NH3 ) 2 ] (2), [Cu(pzta)2 ]n (一维链)(3), [Cu(pzta)2]n(二维层) (4), {[Cu2 (pzta)2 CN](DMF)} n (5), [Cu3 (pzta)2Br]n (6) [pzta = pyrazinyl tetrazolate]。配合物1和2含有相似的Cu(pzta)2单核结构,只是轴向配体不同。配合物3是一维链状配合聚合物。配合物4和5形成了二维层结构,其中配合物5的波浪形二维层结构中含有较大的一维孔道。配合物6是由溴化亚铜链连接由吡嗪四氮唑铜螺旋链构筑的面形成的三维结构。这六个吡嗪四氮唑铜配合物的维度从单核零维(1,2)到一维(3)到二维(4,5)到三维(6),可以看出四氮唑配体的配位模式丰富多彩,相同的配体和金属在不同的反应条件能得到多种不同的配合物。 第三章研究了用二氰基有机腈在水热溶剂热条件下原位合成四氮唑配合物的结构和性质。得到了六个新的配位化合物[Ni(tacapy)(H2 O) 2 ]2 (7), [Co(tacapy)(H2 O) 3 ]2 (8), [Co(tacapy)(H 2 O) 4 ]2 (9), [Mn(tacapy)(H2 O) 4 ]n (10) , [Cd(tacapy)]n(11) (tacapy= tetrazolate carboxylate pyridine),[Cd(tacapz)]n(12) (tacapz= tetrazolate carboxyl pyrazine)。配合物7-9都是双核零维结构,双核单元通过配位水和结晶水的氢键作用连接成超分子3-D结构,7和8的氢键连接都可简化成类NaCl的6-连接pcu拓扑网,配合物9则可看成是一个6-连接和10-连接组成的双节点拓扑网。配合物10是一维链结构的聚合物。配合物11是一个三维聚合物,能被简化成6-连接的(36? 6 6 ?7 3)拓扑网。配合物12是一个具有4-连接的42? 6 3?8拓扑网的3-D结构。从得到的六个配合物结构可以得出初步结论,芳香类二氰基腈与叠氮化钠原位合成四氮唑配合物,只有一个氰基环加成生成四氮唑,另一个氰基容易水解成羧酸。六个配合物中,配合物11,12具有较强固态荧光。