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二[(3,5-二甲基)-4-吡唑]甲烷配合物的晶体结构和荧光性质:第二配体的影响

肖莉红  
【摘要】: 桥联二吡唑类配体是一类多齿、中硬碱给体。能与绝大多数过渡金属离子配位形成稳定的配位化合物。此外,由于此类配体具有可变的、非螯合性的、桥联性的配位范式,可以用来构筑结构新颖的配位聚合物,因此,倍受人们关注。有鉴于此,我们合成了一个联吡唑配体:即二-[(3,5-二甲基)-4-吡唑]甲烷(DMPM)。并以其作为主配体,与不同第二配体合作,采用水热法合成了十一个新的配位化合物。并通过X-射线单晶衍射和X-射线粉末衍射(PXRD)等手段对它们的结构进行了表征。同时,对部分配合物的荧光和热化学性质进行了初步研究。这里,我们根据第二配体的类型,将研究结果归纳如下。 第一章概述了配位化学的研究进展以及影响配合物结构的主要因素。重点介绍了二[(3,5-二甲基)-4-吡唑]甲烷配合物的研究现状,最后,说明了本课题的选题意义。 第二章介绍了三个以DMPM为主配体、以桥联阴离子(I-, SCN-,SO42-)为第二配体得到的三个新的配位化合物。其中,配合物[Cd(I)2(DMPM)] (1)为一零维双核配合物,而[Cd(SCN)2(DMPM)2]n (2)和[Cu(SO4)(DMPM)]n (3)为一维配位聚合物。在这三个配合物中,主配体DMPM都是作为角型连接子。在晶胞堆积中,三个配合物都通过分子间的氢键作用形成高维超分子体系。 第三章报告了三个以DMPM为主配体,不同的苯基多羧酸(即邻苯二甲酸,对苯二甲酸,间苯二甲酸,均苯三酸)为第二配体,水热合成的四个Cd2+配合物。X-射线晶体结构分析表明:只有配合物[Cd(BA)(Cl)(DMPM)2]n (4)为一维结构。这是因为邻苯二甲酸在脱去一个羧基后,作为端配体,从而阻止了配合物沿其伸展方向上延伸。所以,配合物在配体DMPM的桥联作用下,形成了沿a方向无限延伸的一维链。配合物[Cd(TPA)(DMPM)]n(5), [Cd(IPA)(DMPM)]n(6), [Cd(HBTA)(DMPM)]n(7)都是二维结构。在配合物5中,配体DMPM采取顺式配位。与TPA合作,给出一个简单的三连接(6,3)拓扑网络。在配合物6中,DMPM既有顺式,也有反式配位。顺式与Cd2+形成Z形链,而反式则与Cd2+形成螺旋链。它们与角型IPA合作给出一个双节点的(52.62.72)(53.63)拓扑网络。配合物7中DMPM采取反式配位,与角型配体HBTA共同给出一个(4,4)拓扑网络。荧光光谱图表明三个二维配合物的DMPM为基础的发射峰能量接近,但是峰的宽度不同。说明了配体的配位方式对其荧光的影响。热重分析表明它们都具有相似的热分解方式,但是由于第二配体不同,导致DMPM的失重温度有所不同。从而得出结论:第二配体不仅导致DMPM配位模式和配合物结构不同,还对配合物的荧光和热重性质也有影响。 第四章介绍了以DMPM为主配体,以不同的吡啶羧酸(2,5-吡啶二甲酸,2,6-吡啶二甲酸)为第二配体得到的四个配合物。其中,配合物[Cd(3-PDC)2(DMPM)]n (8)为二维结构。可以简化为(44, 62 )拓扑网络。2,5-吡啶二甲酸脱去2位羧基变成3-吡啶甲酸参与配位。3-吡啶甲酸桥联Cd2+形成双螺旋。配合物[Zn(2,5-PDC)(DMPM)]n (9)是个一维三重螺旋结构。配合物(10) [Cd2(2,6-PDC)(μ2-Cl)(Cl)(DMPM)·H2O]n是具有(42.62)2(42.62.82)拓扑的二维结构。配合物(11)[Cd2(2,6-PDC)I2(DMPM)]n是个二维格子网络。荧光分析表明:配合物(8)和(10)具有相似的光致发光行为。这意味着位置异构的第二配体并没有明显影响配合物的发光特性。


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