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高低自旋态铁(Ⅱ)吡啶基吡唑配合物的合成、结构及磁性研究

魏芳  
【摘要】: 配位化合物的功能化是当今化学和材料研究领域一个迅速发展的趋势,而建立和深入研究构效关系是理解和调控分子基材料性能的关键所在。众所周知,具有d6电子构型的铁(II)离子通常处于正八面体配体场中,其外层电子的排布受到配体场分裂能和电子成对能竞争的影响,从而使铁(II)离子呈现高自旋态或低自旋态,进而影响其磁学性质。本论文的主要工作是利用3,5-2(2-吡啶基)吡唑(HL2-2)和3-(2-吡啶基)-5-(4-吡啶基)吡唑(HL2-4)两个配体,在水热(溶剂热)条件下合成了包括单核、双核、五核的铁(II)寡核配合物,以及包括一维链状、三维网状的铁(II)配位聚合物。通过单晶结构分析和变温磁化率测定,考察配合物中高低自旋态铁(II)的结构和磁学特征,明确其构效关系。本论文共分为三章。 第一章介绍了本论文的研究背景,重点讲述了配体场理论的相关知识,包括配体场理论的产生、配体场分裂能、电子成对能和两者竞争下的电子自旋状态;简要介绍了[FeIIN6]型配合物和吡啶基吡唑配体的研究进展;同时总结了本课题组的相关研究基础,并阐述了本论文的选题依据和意义。 第二章介绍了双螯合型配体3,5-2(2-吡啶基)吡唑(HL2-2)的合成方法,以及基于该配体与亚铁盐在水热(溶剂热)条件下得到的四个寡核配合物1-4。配合物[Fe(NCS)2(HL2-2)2] (1)是单核结构,呈现典型的[FeIIN6]型配位构型,结构和磁性数据均显示铁(II)呈现高自旋状态。配合物[Fe2(NCS)2(L2-2)2] (2)和[Fe2Cl2(L2-2)2] (3)是双核结构,其中铁(II)均呈现较少见的五配位模式,磁性数据显示双核之间存在反铁磁交换作用,并且由于辅助配体的不同(NCS?和Cl?),其磁交换作用有细微差别。配合物[Fe5(L2-2)6O]X (4)是五核螺旋簇结构,类似配合物已见诸报道,呈现明显的反铁磁交换作用。 第三章介绍了半螯合半桥联型配体3-(2-吡啶基)-5-(4-吡啶基)吡唑(HL2-4)的合成方法,以及基于该配体与亚铁盐在水热(溶剂热)条件下得到的四个配位聚合物5-8。配合物[Fe(NCS)2(HL2-4)]n (5)是一维Z字链状结构,呈现罕见的[FeIIN5]型配位构型,结构和磁性数据均显示铁(II)呈现与配合物1类似的高自旋状态。配合物[Fe(L2-4)2·2H2O]n (6)是具有六边形孔道的二重穿插三维网状结构,孔道中填充了客体水分子,虽呈现典型的[FeIIN6]型配位构型,但与配合物1和5不同,结构和磁性数据均显示配合物5中的铁(II)呈现低自旋状态。配合物[Fe3(NCS)6(HL2-4)3·H2O]n (7)是一维链环相接的结构,其中包含有[FeIIN6]和[FeIIN5]两种配位构型。配合物[FeCl2(HL2-4)]n (8)是具有四边形孔道的二重穿插三维网状结构,其中铁(II)呈现六配位模式,该结构与配合物6的结构有很大关联,且孔道中没有填充客体分子。由于晶体纯度和产率的问题,配合物7和8尚未进行磁学表征。 本论文的合成考虑遵循晶体工程原理,并结合本课题组已研究数年的吡啶基吡唑配体体系,成功制得一系列结构和性质关联性很大,从零维寡核到三维聚合的铁(II)配合物,并展示了该体系中铁(II)的自旋态在结构和磁学上的证据,从而为结合单晶结构分析和变温磁化率测定来研究构效关系提供了可借鉴的思路。


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