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硒代蛋氨酸及其席夫碱金属配合物的合成与应用研究

冉学光  
【摘要】:硒代蛋基酸是一种含硒的α-氨基酸,具有抗氧化、抗癌、增强繁殖等功能,同时也是生物体重要的补硒产品。本文研究了硒代蛋氨酸的合成与毒性及其对肥育猪生产性能的影响,同时研究了硒代蛋氨酸缩水杨醛席夫碱及其金属配合物、硒代蛋氨酸缩2-羟基-1-萘醛席夫碱及其金属配合物的合成与表征,并对上述席夫碱配合物的抗菌效果进行了初步探讨。 以α-溴-γ-丁内酯为原料,经过氨解、氢氧化钡成环,再加入适量硫酸,得到α-氨基-γ-丁内酯氢溴酸盐,产率为78.2 %;α-氨基-γ-丁内酯氢溴酸盐在醋酸钾、无水乙醇条件下回流,通过分子间反应生成酰胺进而保护氨基和羧基的方法,得到3,6-二羟乙基-2,5-哌啶二酮,产率为70.0 %;3,6-二羟乙基-2,5-哌啶二酮与二氯亚砜发生氯代反应,得到3,6-二氯乙基-2,5-哌啶二酮,产率80.1 %;在氢氧化钠水溶液中用80 %水合肼还原硒粉,加入四丁基溴化铵,经硫酸二甲酯甲基化,得到二甲基二硒醚,产率为90.0 %;通过“一锅煮”方法制备硒代蛋氨酸:二甲基二硒醚在DMSO、碳酸钾作用下,水合肼还原得到甲硒基盐后,不经分离,直接与3,6-二氯乙基-2,5-哌啶二酮反应,得到硒代蛋氨酸分子间缩合物,进一步用酸水解、三乙胺调节pH= 6-7,得到硒代蛋氨酸,产率为60.1 %。产物经过元素分析、质谱、IR、1H NMR、13C NMR、COSPY谱等分析方法确认其结构。 以亚硒酸钠为参照,饲喂小鼠不同浓度硒化合物,对比死亡率、体重、肝脏、肺等指标和器官变化来研究硒代蛋氨酸的毒性。结果表明当含硒量大于4.20 mg/kg体重时,相同水平的硒代蛋氨酸毒性小于亚硒酸钠,计算得到亚硒酸钠和硒代蛋氨酸的半致死量(LD50)值分别为7.85和16.57。 研究硒代蛋氨酸在肥育猪生产中的应用,考察其对生产性能、胴体性状、肉质指标的影响。与亚硒酸钠比较,饲粮中添加不同水平硒代蛋氨酸的试验结果表明:①未能显著改善肥育猪日增重、日采食量、料重比、左侧胴体重、背膘厚,但增加了肥育猪的眼肌面积;②对肥育猪的肌纤维密度未产生影响,能提高肌纤维直径;③降低了宰后不同时间点肉色L*值,提高了不同时间点肉色a*值,降低了宰后12h肉色b*值;④提高肥育猪宰后12 h背最长肌pH值,降低滴水损失,但不影响影响大理石纹评分、肌内脂肪含量和剪切力。 氨基酸席夫碱是一类重要的配体,这类席夫碱结构中含有富电子的氧原子和氮原子,具有较强的配位能力和多样的配位模式。硒代蛋氨酸是一种重要的氨基酸,除具有一般氨基酸的功能外,分子含有硒原子,是一种很有前景的补硒来源。金属铜、锌、钴是生物体必须的营养微量元素。理论上将硒代蛋氨酸、席夫碱、营养金属元素设计成一个多功能分子,期待其具有特殊的生物功能。基于此,通过硒代蛋氨酸与水杨醛反应生成相应的席夫碱钾盐[K(HL)](硒代蛋氨酸席夫碱不稳定)。硒代蛋氨酸缩水杨醛金属配合物通过将硒代蛋氨酸、水杨醛、金属醋酸盐水合物“一锅煮”的方法制备。通过元素分析、摩尔电导率、热分析、磁化率、红外光谱、电子光谱和XRD对K(HL)和各金属配合物进行表征,确定席夫碱金属配合物的化学组成为:ML(H_2O),M = Co(II), Cu(II)和Zn(II),L为硒代蛋氨酸缩水杨醛席夫碱。推断其可能的结构式:席夫碱铜配合物为平面四方形构型,席夫碱钴配合物为四面体构型。 另外,设计合成硒代蛋氨酸与共轭性高且空间位阻较大的2-羟基-1-萘醛席夫碱反应生成相应的席夫碱,席夫碱不稳定,制备成对应的席夫碱锂盐[Li(HL)]。通过将硒代蛋氨酸、2-羟基-1-萘醛、金属醋酸盐水合物“一锅煮”的方法制备对应的席夫碱铜、锌、钴配合物。对各化合物进行元素分析、摩尔电导率、热分析、磁化率、红外光谱、核磁、电子光谱和XRD表征,确定席夫碱金属配合物为:ML(H2O),M = Co(II), Cu(II)和Zn(II),L为硒代蛋氨酸与2-羟基-1-萘醛反应生成的席夫碱。推断配合物可能的结构式:席夫碱铜配合物为平面四方形构型,席夫碱钴配合物为四面体构型。 采用抑菌圈测定法对硒代蛋氨酸缩水杨醛席夫碱钾盐及其席夫碱铜、锌、钴金属配合物、硒代蛋氨酸缩2-羟基-1-萘醛席夫碱锂盐及相应席夫碱铜、锌、钴金属配合物的抗菌活性进行了测定,研究结果表明:金属配合物的抗菌活性高于相应的配体,认为可能的原因是配合物中除了席夫碱、硒原子外,金属有可能参与协同作用,金属离子与席夫碱螯合减小了金属离子的极性,增加了金属螯合物的亲油特性,有利于穿过菌类的油脂层,从而提高配合物的抗菌活性。在所有的席夫碱金属配合物中,席夫碱铜配合物抗菌效果最好,可能是因为铜可破坏菌的机体组织。实验表明配合物的抑菌活性与其浓度呈正相关。


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