超高分子量聚乙烯的流变行为及其在材料加工中的应用

【摘要】：聚合物的流变性质决定了其加工性能,研究UHMWPE的流变行为,对制备性能优良的UHMWPE材料具有指导意义。本文系统的研究了UHMWPE的稀溶液、浓溶液及本体的在全浓度范围内的流变行为,得到UHMWPE长链分子缠结形态、粘度与剪切速率、温度、聚合物浓度等之间的关系,探讨适用于常规双螺杆挤出机的UHMWPE加工条件,并在此基础上制备了具有生物活性的UHMWPE/OCP(磷酸八钙)复合材料。同时本文提出利用亚稳性现象加工UHMWPE的新方法,并研究其加工工艺,实现在低温低压下加工制得高性能UHMWPE制品,为解决UHMWPE加工困难问题开辟了新的思路。 本文采用粘度法表征了UHMWPE液体石蜡稀溶液中临界缠结浓度与聚合度之间的关系,得到方程式。UHMWPE液体石蜡溶液凝胶中,UHMWPE分子链为单链多晶形态,随着溶液凝胶浓度的降低,凝胶中UHMWPE片晶晶粒更细小。UHMWPE液体石蜡凝胶凝胶点温度随着浓度的升高而升高,凝胶点温度Cc rNC cr? N1/2 =94Tg el与凝胶质量浓度C m之间的关系式为:Tg el = 0.32C m+ 110.4(0.8%≤≤8%) ;(10%≤≤40%);CmTg el = 31.9 Cm+ 115.1C mTg el = 24.5 Cm+ 113.2( Cm≥45%)。 UHMWPE液体石蜡凝胶是假塑性凝胶,在165℃时充分熔融,凝胶中UHMWPE分子链形成熔融充分的呈高斯分布的线团,具有较高的弹性模量和较低的损耗模量。温度在165℃时以上,剪切速率-粘度曲线在低剪切速率区域出现一个平台,然后随剪切速率的增加而下降,且温度高的凝胶的粘度平台区更宽。液体石蜡的溶胀作用可以有效地减小UHMWPE的粘度,不同浓度下的UHMWPE液体石蜡凝胶的粘度与剪切频率之间为幂律方程关系。凝胶粘度对温度及对浓度的敏感性均比其对剪切速率的敏感性更为显著。 UHMWPE本体的粘度-剪切速率关系符合幂律方程,可以用方程式η= kγα来描述。UHMWPE分子量在250万-600万之间时,分子量对UHMWPE的流变行为影响不大,但分子量高的UHMWPE比分子量低的UHMWPE的粘度随剪切频率的增加而下降的幅度要大,其流变行为对温度更为敏感。当温度升高至185℃时,UHMWPE分子链内部的结晶消失,相互贯穿的分子链到达网络缠结点密度的最高点,分子形态呈无规线团状。当温度升高到225℃以上时,分子链间缠绕与解缠绕达到动态平衡,粘度基本不再变化。粘均分子量为3.5×106g/mol的UHMWPE柱塞挤出过程中,在154℃-157℃的“温度窗口”中,出现亚稳性现象,表现为挤出压力出现突降并稳定下来,挤出棒材表面光滑,不出现熔体破裂现象。实现了低温低压下柱塞挤出成型加工UHMWPE,使得不需改进设备,采用传统的柱塞挤出机挤出成型UHMWPE成为现实,且显著降低了生产中所需能耗。 控制螺杆转速40N/min;温度165℃,可在常规双螺杆挤出机上实现50%的UHMWPE液体石蜡凝胶的顺利挤出。通过UHMWPE和OCP纤维在双螺杆挤出机上溶胀共混挤出制备的UHMWPE/OCP复合材料在OCP纤维质量分数为25%时具有较为优异的力学性能,该复合材料在仿生条件下可诱发表面类骨磷灰石层的生成。UHMWPE经丙烯酸改性后,表面含有大量活性基团,可用于原位化学合成UHMWPE/CaCO3复合材料。原位化学合成法制备的UHMWPE/CaCO3复合材料比纯UHMWPE以及机械共混法制备的复合材料具有更佳的拉伸强度和耐热变形温度。用该法制得的CaCO3含量为9.5%的UHMWPE/CaCO3复合材料的拉伸强度可达到43.8MPa,耐热变形温度可高达106℃。