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用复合和催化方法改善金属配位氢化物的储氢性能

孙泰  
【摘要】: 本论文对储氢材料,特别是近年来获得广泛关注的金属配位氢化物的发展历史和研究现状进行了综述,并在前人的研究基础上,优选NaAlH_4、LiAlH_4及LiBH_4体系,通过复合、催化、去稳定化及纳米限域等手段对这些材料体系的制备工艺、储氢特性及结构特征进行了系统研究。 采用高能球磨技术对NaAlH_4进行不同的稀土氯化物掺杂,可有效改善NaAlH_4的放氢动力学性能,按照它们对NaAlH_4放氢动力学性能改善的效率从高到低排序为:SmCl_3CeCl_3TiCl_3NdCl_3GdCl_3LaCl_3ErCl_3。通过对掺杂LaCl_3的NaAlH_4体系的研究表明,NaAlH_4放氢动力学性能随着球磨时间或催化剂添加量的增加而提高。LaCl_3对NaAlH_4两个放氢阶段均有作用。在第一阶段,LaCl_3主要通过与部分NaAlH_4反应生成La的氢化物,对放氢过程进行催化;在第二阶段则主要通过形成La_3Al_(11)等物质来降低体系中Al浓度,以促进Na3AlH6的分解。 通过改变球磨时间、球粉比、NiCl_2的掺杂量及掺杂方式等,可改善LiAlH_4放氢动力学性能。球磨使LiAlH_4的晶粒尺寸减小,从而改善其放氢动力学性能。NiCl_2掺杂的LiAlH_4放氢动力学性能比单纯球磨1小时的LiAlH_4和未经任何处理的LiAlH_4分别提高近4倍和5倍。不同的NiCl_2掺杂过程及掺杂量,对LiAlH_4的放氢性能影响很大。采用共同混合球磨方法制备的样品具有LiAlH_4晶粒尺寸细小,催化剂分布弥散的较佳组织结构,其放氢效率比采用纯混合及预球磨再混合的样品要高出至少35%。 研究表明,添加活化后的氢化态Mg_3La合金和TiCl_3能有效改善LiBH_4的放氢动力学性能。通过对样品放氢前后的相结构、元素分布、微观形貌等方面的研究,发现LiBH_4-Mg_3La-TiCl_3体系的放氢过程是一个在TiCl_3催化下由原位MgH_2脱氢引起的复合协同作用过程。MgH_2通过放氢过程中的体积变化所引起的应力以及相界面间的氢浓度差带来的驱动力促使H在原位生成的Mg及LiBH_4之间转移,加上TiCl_3对MgH_2和LiBH_4进行同时催化,放大了MgH_2与LiBH_4之间的作用,形成一种协同效应,从而更有效的改善了体系的放氢动力学性能。实验结果得出该体系的放氢活化能为52.6kJ/mol,相比纯LiBH_4体系的活化能(128 kJ/mol)有很显著的降低。 采用类等体积浸渍配合低温干燥法将LiBH_4纳米颗粒负载于SBA-15上,避免了材料在脱除有机溶剂载体的过程中发生配位氢化物分解或与骨架材料发生反应等问题。LiBH_4以小于9nm的纳米颗粒填充于骨架材料SBA-15的孔道中,负载后的LiBH_4/SBA-15体系起始放氢温度降至50(?)C,放氢峰值降至98(?)C。本研究获得了迄今为止最低的LiBH_4体系的放氢峰值温度(100(?)C以下)。负载体系在峰值温度附近放氢动力学性能良好,105(?)C时20分钟内放氢量达9.7 wt.%。极细的LiBH_4晶粒提供了较高的比表面和大量的缺陷位,处于晶界上的原子呈高度的活性,提高了H的扩散速度,克服了动力学上的限制。当温度达到热力学允许的范围后即刻与骨架材料SiO_2发生反应,从而降低了LiBH_4的分解放氢温度。但上述纳米限域的LiBH_4再氢化仍然较困难。 实验表明,通过非等体积浸渍法制备的活性炭负载TiCl_3催化剂,可大幅降低TiCl_3在体系中的掺杂量,降低样品制备过程中的氢容量损失。球磨时间为1小时的LiBH_4 + AC + TiCl_3样品起始放氢温度及放氢峰值温度比未经处理的纯LiBH_4分别下降约12(?)C及33((?))C,放氢量在400(?)C时于30分钟内达6 wt.%,而同样球磨1小时的纯LiBH_4样品经6小时放氢后放氢量仅为5.5 wt.%。采用(AC+TiCl_3)掺杂的样品在相同的温度下,可达到与采用简单球磨掺杂法制备的样品相似甚至更好的催化效果,而催化剂的掺杂量仅为后者的1/5或更低。通过在惰性气氛下的热分解还原法可从催化前驱体中还原纳米金属颗粒并负载于活性炭表面制备(AC+Ni)催化剂,将其与LiBH_4混合球磨所制备的样品放氢动力学性能比未经处理的纯LiBH_4提高40%,激活能从156 kJ/mol降至88 kJ/mol。球磨10小时的LiBH_4 + Ni + AC样品起始放氢温度可降至42((?))C。掺杂(AC+TiCl_3)及(AC+Ni)催化剂的LiBH_4体系在循环吸/放氢过程中循环稳定性不佳,可逆氢容量随着循环次数的增加而迅速降低。


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