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硼酸盐和磷酸盐系锂离子电池正极材料的合成与性能研究

陈玲  
【摘要】:本论文的主要研究内容包括:采用一步固相烧结法成功合成六方结构的硼酸锰锂材料,探讨反应机理和优化反应合成温度并研究其对硼酸锰锂材料的形貌及性能的影响;以氟化锂为锂源低温固相制备磷酸锌锂正极材料;铁位掺杂Zn~(2+)合成LiFe_(1-x)Zn_xPO_4(0.1≤x1.0)化合物并探索LiFe_(1-x)Zn_xPO_4化合物的固溶度及其电化学性能;采用溶胶-凝胶方法合成纯相双磷酸钒锂材料并研究其钒位钴掺杂对材料性能的影响;采用一步固相法成功合成LiCoBO_3化合物。 对LiMnBO_3材料的前驱体进行热分析研究其反应机理,优化反应烧结温度。我们发现,通过一步高温固相法当烧结温度高于850℃后,可制得纯相的六方硼酸锰锂材料。扫描电镜(SEM)照片显示, 850℃烧结的样品粒径均匀,结晶性好,比表面积较大。LiMnBO_3的电子电导率明显高于LiFePO_4和Li_3V_2(PO_4)_3的。电化学性能测试结果表明,当电流密度为5mA/g时,LiMnBO_3样品的首次放电容量为75.5mAh/g,除开第一个循环外,平均每个循环的容量衰减率只有0.09%。当电流密度增加到50 mA/g时,LiMnBO_3样品的初始放电容量仍然为46.8 mAh/g,经过40个循环后平均每个循环的容量衰减率只有0.2%。 采用LiF作为锂源在较低温度(750℃)下制备了磷酸锌锂,成功合成一系列的LiFe_(1-x)Zn_xPO_4(0.0x1.0)化合物,讨论了LiFe_(1-x)Zn_xPO_4铁位锌掺量对其相成分、晶格常数、结构及电化学性能的影响。当0.0≤x≤0.31时,掺锌并没有破坏纯相LiFePO_4的橄榄石结构,所得样品为纯相的LiFePO_4(x=0.0)或单相的贫Zn区LiFe_(1-x)Zn_xPO_4固溶体;当0.31x0.89时,样品为两相混合物,即为橄榄石结构贫Zn区的LiFe_(1-x)Zn_xPO_4固溶体和单斜结构的贫Fe区LiFe_(1-x)Zn_xPO_4固溶体的混合物;当0.89≤x≤1.0时,样品全部转变为单斜结构,形成贫Fe区的LiFe_(1-x)Zn_xPO_4固溶体或纯相的LiZnPO4(x=1.0)。实验发现在LiFePO_4的Fe位掺入Zn~(2+),当电流密度为30mAg-1时,样品的首次充放电容量随着掺锌量的增加而降低,这是由LiFePO_4铁位掺入Zn~(2+)后材料的理论比容量降低引起的,但样品的充放电平台仍然保持平稳,循环性能也逐步得到改善。LiFe_(0.8)Zn_(0.2)PO_4的首次放电比容量小于其它组分的,但20个循环后其容量保持率仍达93.7%。 采用溶胶-凝胶(sol-gel)法,在750℃氢氩混合气中成功合成Li_9V_(3-x)Co_x (P_2O_7)_3(PO_4)_2/C(x=0.0,0.02,0.05)的样品。通过XRD分析,证实所制备的样品为纯相。产物的SEM图片显示Li_9V_(2.98)Co_(0.02) (P_2O_7)_3(PO_4)_2/C的样品在颗粒的均匀性、结晶性和比表面积都比其它两个样品好。产物的形貌直接影响到了其性能。电化学性能的测试结果表明,Li_9V_(2.98)Co_(0.02)(P_2O_7)_3(PO_4)_2/C样品表现出较好的电化学性能,在较高电流密度条件下,这种优势更加明显。当电流密度为10 mA/g时,其初始放电容量为136.2 mAh/g,经过10个循环后,其放电容量仍达到134.1 mAh/g,当电流密度增加到50mA/g时,初始放电容量为123.6 mAh/g,经过30个循环后,其放电容量为102.6 mAh/g。采用一步高温固相反应法,在600℃氮气中成功合成单相的LiCoBO_3正极材料。通过XRD分析可知产物的结构属于单斜晶系,空间群为C12/c1。产物的SEM图片显示样品颗粒均匀、结晶性好。粒径大约在200-600 nm。


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