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金属有机骨架基材料的制备及其吸附和催化应用

袁碧贞  
【摘要】:金属—有机骨架(MOFs)材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料,是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs呈现出目前最高的比表面积,最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构,使MOFs可以实现一些特殊的应用,包括气体的存储和分离,催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能基团或者利用MOFs作为主体环境引入活性组分,合成功能化的MOFs材料,可以大大拓宽其应用范围。 本论文主要研究利用线性有机配体2-氨基对苯二甲酸作为连接体,通过溶剂热的合成方法,调变各种反应条件如温度,时间,溶剂以及各种金属盐,使羧酸基团与金属配位的同时,防止具有孤对电子的氨基与金属发生配位,得到具有自由氨基的新型MOF功能材料。 合成了具有八面体单晶形态的新型(Me_2NH_2)In(NH_2BDC)_2·DMF·H_2O,命名为In-N-MOF。利用X-射线衍射、元素分析、显微照相分析、傅立叶转换红外光谱、热重分析和N_2物理吸附分析等一系列分析手段对所合成的In-N-MOF的结构和性质进行表征。In-N-MOF具有一个二重穿插的三维网络结构,其中包含一维微孔孔道(6.6 A),骨架中的氨基基团是伸向孔道内部。通过PLATON计算出孔隙率约为59.1%。 测试了In-N-MOF在298 K下CO_2的高压吸附性能。在4.5 MPa下,CO_2的吸附量达213 cm~3·g~(-1)。同时测试了273 K和298 K下CO_2的低压吸附,计算出In-N-MOF对CO_2的极限吸附热为30.1 kJ·mol~(-1),并且得到等量吸附热和吸附量关系曲线。吸附量在10-50 cm~3 g~(-1)的范围内,CO_2的等量吸附热范围在25.7-27.2 kJ·mol~(-1)之间,表明In-N-MOF与CO_2之间存在较强的相互作用。另外In-N-MOF对CO_2、CH_4和H_2的吸附具有优异的选择性。相同条件下,CO_2的吸附量为174 cm~3·g~(-1),H2为7.7 cm~3 g~(-1),而CH_4接近零。可归因于In-N-MOF骨架中包含的电荷和伸向孔道的氨基都可以与CO_2产生相互作用,从而具有高的CO_2吸附量,而微孔孔道尺寸的位限效应,增加了材料对CO_2的选择性。 In-N-MOF具有多相碱催化的功能,以苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel缩合反应作为模型反应,得到了良好的催化效果(产率76%),相同条件下优于文献报道的IRMOF-3。催化剂具有较好的循环利用性能。其催化活性位来源于孔道中的氨基,能够活化进入孔道的底物分子。 以具有高比表面积、高孔隙率、并且化学和热稳定性良好的MIL~(-1)01作为载体,通过过量浸渍法,在骨架上引入Pd金属活性组分,制备出Pd/MIL-101多相催化剂。通过透射电镜、X射线能谱仪、原子吸收光谱仪、比表面积和微孔结构分析、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱仪等分析手段表征了Pd/MIL-101的组成和结构,分析表明活性组分Pd颗粒高度分散,颗粒大小均一,而载体则保持了高的比表面积和高孔隙率。 首次报道了Pd/MIL-101在水绿色介质中,对氯代芳烃的Suzuki-Miyaura和Ullmann偶联反应。以对氯苯甲醚作为底物,通过改变反应条件,得到了Suzuki-Miyaura偶联产物的最优产率(96%)。加入TBAB可以促进底物的转化。NaOMe是效果最优的碱,主要原因是NaOMe水解产生的甲醇对反应具有促进作用。在最优反应条件下,富电子基团和缺电子基团的氯代芳烃都有很好的转化,得到相应的交叉偶联产物。和商业上的Pd/C以及实验室制备的Pd/ZIF-8两种催化剂进行了比较,催化活性都优于这两种催化剂。充分显示了Pd/MIL-101高催化活性。 在Suzuki-Miyaura偶联反应的最优反应条件下,研究了氯代芳烃的Ullmann偶联反应,在空气中就能获得很好产率(96%),并且对其它底物都有好的适用性。Pd/MIL-101易于回收,重复利用五次后仍保持高的产率。使用后的催化剂的XRD、TEM等表征和催化剂流失实验测试都充分表明催化剂具有良好的稳定性。


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