新型磷—硅阻燃剂的合成及其在聚酰胺6中的应用

【摘要】：阻燃性能已经成为应用于电子电器领域的PA6工程塑料最基本、最重要的性能之一。随着人们对火灾认识的深入,发现火灾中超过85%的人员伤亡是由燃烧释放的烟雾引起的。目前对阻燃PA6工程塑料的要求已经从单一的低可燃性提升至具有低可燃性和低烟雾释放双重功效。传统的含卤阻燃剂正是由于会使PA6在燃烧中释放出大量有毒烟雾而受到越来越多的限制。开发新型高效无卤低烟阻燃PA6是PA6工程塑料研究领域的热点之一。 本文首先以市售阻燃剂复配制得了具有阻燃、抑烟双重功效并且力学性能良好的阻燃PA6,并研究了其阻燃和抑烟机理。在此基础上,针对其缺点设计并合成了两种新型双环笼状磷酸酯基硅氧烷阻燃剂。将其应用于PA6中,取得了良好的阻燃、抑烟效果并保留了PA6的高韧性和良好加工性能。 以氢氧化镁(MH)与两种低聚芳基磷酸酯(RDP和BDP)分别复配阻燃PA6,考察了其阻燃性能、烟雾释放量、力学性能和加工性能。结果表明,MH与两种低聚芳基磷酸酯复配均表现出良好的协同效应。50 wt%的MH与5 wt%的RDP复配可以使PA6达到UL94 V0级别,极限氧指数(LOI)和点火时间(Tign)达到47.0%和28 s;而燃烧中的烟雾释放量仅为纯PA6的51%;拉伸强度、弯曲模量和Izod缺口冲击强度分别为PA6的110%、138 %和85 %。而50 wt%的MH与5 wt%的BDP复配,不但同样可以获得满意的阻燃性能,而且烟雾释放量进一步降低至纯PA6的41%,Izod缺口冲击强度甚至比纯PA6高46%。 通过对MH与RDP、BDP复配体系热分解过程、强制燃烧行为、动态力学行为和结晶热焓行为等研究来考察其阻燃、抑烟机理。结果表明,MH与RDP复配阻燃PA6体系的主要阻燃机理除了MH原有的热阱和燃料稀释作用外,RDP还表现出明显的气相自由基捕捉作用,从而提高了阻燃效果。MH与RDP复配体系的抑烟机理与单用MH基本相同,是来自MH分解产生水使PA6水解而抑制烟雾前体(己内酰胺等)生成。MH与BDP复配阻燃PA6体系的主要阻燃机理是来自交联残炭层良好的凝聚相阻隔作用,而MH的热阱和燃料稀释作用成为次要作用。MH与BDP复配体系的抑烟机理除了MH释放水可以减少己内酰胺生成外,阻隔层还可以明显减少可燃性挥发物进入气相中燃烧和生烟。RDP加入MH与PA6后力学性能的变化主要来自RDP良好的增塑作用。而BDP加入MH与PA6之中后则能显著改善MH粒子与PA6基材的相容性,因此韧性更好。 设计并通过两步反应合成了新型阻燃剂:三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)甲基硅烷(MPSi)。通过FTIR、1H NMR、31P NMR、29Si表征了MPSi的化学结构。热重分析(TG)的结果显示MPSi的起始热分解温度在氮气和空气气氛下分别为346℃和332℃,800℃下的残留量分别为40.3 wt%和38.2 wt%。30 wt%的MPSi可以使PA6达到UL94 V0级别;其烟雾释放量比纯PA6降低了14%;同时其力学性能和加工性能均与纯PA6基本相同。 设计并合成了另一种新型阻燃剂:三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲氧基)苯基硅烷(PPSi)。通过FTIR、1H NMR、31P NMR、29Si表征了MPSi的化学结构。TG测试结果表明在氮气和空气氛下PPSi的起始热分解温度分别为366℃和358℃,800℃下的残留量分别为48.8 wt%和44.9 wt%。25 wt%的PPSi可以使PA6获得满意的阻燃性能;同时其烟雾释放量比纯PA6降低了27%;力学性能与纯PA6基本相同且冲击韧性好于使用MPSi的PA6;加工性能相比纯PA6有所改善。 通过对含有等量MPSi和PPSi的PA6进行热分解过程分析、强制燃烧测试发现MPSi和PPSi在PA6中都是以凝聚相形成阻隔层为主要阻燃机理。MPSi在热分解过程中与PA6几乎没有相互作用,只能单独成炭,阻燃效果一般。PPSi则具有良好的热稳定性,并且在热分解过程中与PA6具有强烈的相互作用形成了阻隔效果优异的交联炭层,阻燃效果良好。此外,PPSi的阻燃元素磷和硅均能在燃烧中形成明显的表面富集,更进一步提高了阻燃效果。MPSi和PPSi在PA6的抑烟效果主要都来分解形成的磷酸基团,它的催化作用使PA6的分解以水解为主,减少烟雾前体的产生。PPSi产生的磷酸基团可以在更高温度下存留更长时间,所以抑烟效果更好。MPSi和PPSi与PA6基材之间具有良好的相容性,且都可以起到结晶成核剂的作用。PPSi能使PA6产生有利于提高韧性的γ型结晶,因此加入PPSi的PA6冲击韧性更好。