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工业木质素催化液化制备酚类化学品的研究

隋鑫金  
【摘要】:木质素资源丰富,是数量上仅次于纤维素的天然高分子材料。造纸黑液中的工业木质素作为制浆过程的副产物,通常都是随废水排放掉或者燃烧回收热能,没有达到高效利用生物质能源的目的。采用常压催化液化的方法,却可以从根本上解决这个问题。常压液化过程无须耐压设备,能耗相对较低,是很有发展潜力的木质素液化方法。实验以工业木质素为原料,从优化工艺条件入手,研究两种不同液化体系的液化反应机理,为实现工业化生产酚类化学品提供理论指导。 通过比较几种无机酸、有机酸的催化液化效果,实验创造性地采用两种固体酸(硅酸铝、硫化亚铁)分别作为木质素液化过程的催化剂,并对催化剂用量、加热时间、加热温度、料液比(溶剂体积与溶质质量比)等工艺条件进行了优化。液化反应的原料为工业木质素,溶剂为丙三醇。实验采用两种固体酸分别作为液化反应的催化剂,目的是对比分析两种液化体系反应历程的共同点和不同点。 硅酸铝催化时的液化反应最优条件为,硅酸铝用量为绝干木质素质量的4%,加热时间1h,加热温度240℃,溶质溶剂比4 ml/g。木质素液化产物中总酚得率可达54.10%。硫化亚铁催化时的液化反应最优条件为,硫化亚铁用量为绝干木质素质量的4%,加热时间1h,加热温度240℃,溶质溶剂比3 ml/g。木质素液化产物中总酚得率可达55.20%。综合考虑,工业木质素采用以上两种液化方法制备酚类化学品的效果是理想和可行的。 实验中液化产物的结构表征采用了FTIR、1H NMR、GPC、HPLC、GC MS、GC等仪器分析方法,以确定液化产物的组分及结构。硅酸铝催化的酚类产物以2甲氧基苯酚(得率12.26%)、苯酚(得率13.65%)、2,6二甲氧基苯酚(得率15.73%)三种酚类化学品的得率最高。硫化亚铁催化时的酚类产物以2甲氧基苯酚(得率15.82%)、2甲氧基4甲基苯酚(得率14.78%)、2,6二甲氧基苯酚(得率12.47%)三种酚类化学品的得率最高,液化效果优于传统的无机酸催化方法。 从反应动力学的角度分析,加热温度240℃下,硅酸铝催化木质素液化反应速率常数为0.0158min~(-1),硫化亚铁催化液化时反应速率常数为0.0212min~(-1)。硅酸铝催化液化和硫化亚铁催化液化的反应均为一级反应。硅酸铝催化反应的活化能为44.2028 KJ/mol,硫化亚铁催化反应的活化能为35.7251 KJ/mol。 从木质素分子结构变化方面分析后,首次概括得出在硅酸铝催化时,木质素液化反应过程的结构变化规律为:首先,α-O-4醚键、β-O-4醚键的发生断裂。然后,CαC的碳-碳键联接在液化反应中发生断裂,生成2-甲氧基苯酚、苯酚、2,6二甲氧基苯酚三种主要的酚类化合物,以及其它少量的酚类化合物、醇、酸等小分子有机物。 在硫化亚铁催化时,木质素液化反应过程的结构变化规律为:首先,α- O- 4醚键、β- O- 4醚键发生断裂。然后,由于醚键的断裂,导致木素大分子降解,C_α- C的碳碳键联接在液化反应中发生断裂。此时,由于一部分羟基与木素苯丙烷侧链C发生缩合而增大了木素分子的溶解性,所以随着反应的进行,C_β–C_γ发生断裂。C_γ以及新生成的丙三醇结构单元一起脱去,发生重排反应生成2甲氧基苯酚、2甲氧基4甲基苯酚、2,6二甲氧基苯酚、丙二醇和环戊酮等有机物。其它种类的工业木质素采用这种液化工艺的效果也很理想。实验还探讨了酚类化学品的分离回收工艺,为实现工业化生产提供理论依据。


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