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生物质基乙酰丙酸的氧化反应及机理研究

龚艳  
【摘要】:石化资源不可再生且储量有限。石化资源不断开采和转化利用以实现人类社会与经济的发展,其储量日益减少,同时也造成了严重的环境污染和极端气候,目前能源危机近在咫尺,环境保护迫在眉睫。而生物质是地球上含量最丰富的可再生资源,包括如纤维素、半纤维素、淀粉等等;它又是一种最方便,污染最小的能源,可以在很多领域取代其他能源。因此,探索从生物质转化为清洁燃料如乙醇、丁醇以及化学品以补充或替代石油化学品具有非常重要的意义。 乙酰丙酸是生物质酸性水解的主要产物,其特殊的化学组成和空间结构使之成为一种重要的平台化合物。目前已经通过乙酰丙酸的酯化、氧化还原、卤化、缩合反应制取了多种有用的化合物和新型高分子材料,广泛应用于各个领域。但是将乙酰丙酸脱羧或氧化裂解的研究还很少。事实上,乙酰丙酸脱羧到丁酮是生物质基碳水化合物转化成各类燃料和化学品的关键步骤;乙酰丙酸还能氧化裂解形成其他高附加值的化学品如丁烯酮等。因此探索乙酰丙酸的氧化反应途径及其机理,可为生物质在能源和化工领域的应用提供理论基础。 本文以生物质基乙酰丙酸为基础,探索了乙酰丙酸在不同反应体系不同反应条件下的脱羧途径及影响乙酰丙酸脱羧的因素,研究了反应前后催化剂的结构变化,并提出了反应机理;此外,还发现了乙酰丙酸氧化裂解形成丁烯酮、丁二酮的途径并探讨了反应的影响因素。 作为γ酮酸的乙酰丙酸,γ位吸电子基团羰基的吸电子效应因为碳链的延长而减弱,不能像α羰基酸或α碳原子上带有吸电子基团的脂肪酸遵循羧酸负离子机理脱羧,也不能如β,γ不饱和烯酸或β酮酸脱羧经六元环过渡态脱羧。乙酰丙酸的热脱羧,即其碳链上的羧基在高温下发生断裂而脱去,但是研究发现,热脱羧的副反应较多,产物复杂,丁酮得率仅为15%左右。而氧化脱羧,即氧化铜和Ag(I)/S_2O_8~(2-)氧化乙酰丙酸脱羧的研究发现,氧化铜使乙酰丙酸脱羧得到的丁酮得率达到67.5%,乙酰丙酸基本被转化。氧化铜作为氧化剂参与反应,反应结束后氧化铜被还原成单质铜。而且研究发现,氧化铜的颗粒度越小,催化脱羧效果越好。而Ag(I)/S_2O_8~(2-)氧化乙酰丙酸脱羧的丁酮得率仅为44.2%,因为Ag(I)/S_2O_8~(2-)也能氧化产物丁酮,同时抑制了底物的氧化。两种氧化脱羧方法相比较,前者的脱羧效果较好,但是反应温度较高,时间较长。而后者的效率较差,但是条件温和,反应速度快。 氧化铜负载于载体氧化铈和氧化铝上形成混合氧化物CuO/CeO_2和CuO/Al_2O_3,因为在混合物中氧化铜的还原温度降低了。在温度175℃、pH为3.2的KH_2PO_4 NaOH反应体系中反应2小时,CuO/CeO_2和CuO/Al_2O_3的氧化乙酰丙酸的HS GC–MS分析表明,丁烯酮的得率分别约为20%和6.5%。可以推测载体CeO_2和Al_2O_3也参与了反应或者促进了反应的进行,或者说,混合物中氧化铜与载体并不是独立存在,它们的结构发生了变化,从而导致反应结果的不同。载体CeO_2和Al_2O_3对乙酰丙酸氧化反应的研究表明,在氧化铜的量相同的情况下,CeO_2的量减小,而丁烯酮得率和乙酰丙酸转化率也逐渐减小。实验证明纯CeO_2可以直接催化氧化乙酰丙酸产生丁烯酮,但是得率很低;研究还发现,CuO/CeO_2的颗粒度越小,其对乙酰丙酸脱羧的效果更好。 H_2O_2/O_2对乙酰丙酸的氧化反应表明, 2,3丁二酮是主产物。反应温度(180℃–260℃)、反应时间(0.25h–9h)、H_2O_2的量(H_2O_2和LA比率=1:2–2:1)和氧压(10bar–50bar)对乙酰丙酸氧化反应影响的研究表明,在水溶液中,反应温度220℃、氧气压为20bar,H_2O_2与摩尔LA比例为1.2:1的条件下反应1h,丁二酮的得率最高,达到32%。与其他丁二酮的生产方法相比,原料乙酰丙酸是来自生物质的水解,而非异丁醛、乙偶姻等石油化工产品。而且,H_2O_2/O_2氧化反应乙酰丙酸的制备工艺简单,丁二酮的得率较高,反应后H_2O_2/O_2转化为水,无污染。因此,这是一种环保又经济的丁二酮生产方法。


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