紫外激发白光LED荧光粉的制备及发光特性研究

【摘要】：白光发光二极管(LED)具有低能耗、高效率、长寿命和无汞污染等优点,被誉为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯的下一代固体照明光源。目前实现白光LED的主流方案是将LED芯片和荧光粉组合成荧光粉转换型白光LED,其中荧光粉的性能决定着白光LED的光转换效率、流明效率、光通、相关色温(Tc)、色品坐标值(CIE)和显色指数(Ra)等一系列光电特性参数。近年来紫外LED的出现,为白光LED用荧光粉提供了新的发展空间。由于紫外光对肉眼不可见,紫外激发型白光LED的颜色只由荧光粉决定,因此得到的白光具有颜色稳定和流明效率高的优点。本论文将探索通过在不同的含氧盐化合物中共掺稀土/过渡金属离子对,合成新型的可被紫外激发的单一基质白光荧光粉,同时也合成了新型的可被紫外激发的各种单色荧光粉,并研究其光谱特性,探讨其在白光LED上应用的可行性。在本文的第一章中,简要概述了白光LED荧光粉的研究进展、材料及性能。第二章到第六章介绍了本文的研究方法,实验表征结果及与白光LED相关的应用。重点分为以下几个方面: (1)研究了Eu~(2+)和Mn~(2+)共掺的不同系列单一基质白光荧光粉。首先采用高温固相法合成了Eu~(2+)和Mn~(2+)共掺的Ba_2Ca(B_3O_6)_2硼酸盐荧光粉。研究发现,在紫外光的激发下,通过借助Eu~(2+)→Mn~(2+)之间的能量传递并调节Eu~(2+)和Mn~(2+)的掺杂浓度,Ba_2Ca(B_3O_6)_2: Eu~(2+),Mn~(2+)发射的可见光可以实现在一条直线上可调,且能够获得白光,其色坐标和色温参数分别为(x = 0.37, y = 0.25)和2654 K。其次合成了Ca_7Mg_2P_6O_(24):Eu~(2+),Mn~(2+)荧光粉,并对其晶体结构、紫外光激发下发光性能和Eu~(2+)→Mn~(2+)能量传递机理进行了详细讨论。在紫外光355 nm波长激发下,Ca_7Mg_2P_6O_(24):Eu~(2+),Mn~(2+)荧光粉的发射光谱中既有归属于Eu~(2+)的蓝光也有归属于Mn~(2+)的黄色发光。通过分析一系列不同浓度样品的激发和发射光谱,证实了在Ca_7Mg_2P_6O_(24)基质中Eu~(2+)→Mn~(2+)能量传递的确存在,且能量传递的机理为电偶极-电四极相互作用。由于Eu~(2+)和Mn~(2+)之间的能量传递,通过适当调节它们的掺杂浓度,两种颜色的光组合可以改变荧光粉的发光颜色并得到白光,其CIE色坐标和色温分别为(x = 0.32, y = 0.29)和6353 K。 (2)采用高温固相法合成Ca_2BO_3Cl:Ce~(3+),Eu~(2+)荧光粉并对其晶体结构及在紫外激发光下的发光性能进行研究。在紫外光360 nm激发下,Ca_2BO_3Cl:Ce~(3+)荧光粉的发射光谱为峰值位于422 nm的蓝光,且Ce~(3+)的最佳掺杂浓度为3 mol%。在近紫外波长410 nm激发下,Ca_2BO_3Cl:Eu~(2+)黄光荧光粉的峰值波长位于573 nm。通过Ca_2BO_3Cl:Ce~(3+),Eu~(2+)荧光粉的激发光谱以及紫外光激发下的发射光谱证实在Ca_2BO_3Cl基质中存在Ce~(3+)→Eu~(2+)的有效能量传递。利用两者之间有效地能量传递,适当调节Ce~(3+)和Eu~(2+)的掺杂浓度,可以有效地调整蓝光和黄色光的发光强度,最终得到白光。其中Ca_2BO_3Cl:0.06Ce~(3+),0.01Eu~(2+)荧光粉所发的白光CIE色坐标为(x = 0.31, y = 0.29),色温为7330K,与CIE定义的理想白光(x = 0.33, y = 0.33)最为接近。 (3)采用溶胶凝胶法制备了Y_4MgSi_3O_(13):RE(RE = Bi~(3+),Eu~(3+); Ce~(3+),Tb~(3+),Eu~(3+))纳米荧光粉。通过粉末X-衍射,扫描电镜测试对荧光粉的晶体结构及形貌进行表征,光谱测试分别研究Y_4MgSi_3O_(13):Bi~(3+),Y_4MgSi_3O_(13):Eu~(3+)和Y_4MgSi_3O_(13):Bi~(3+),Eu~(3+)的发光性能。Bi~(3+)在Y_4MgSi_3O_(13)中分别占据了Y~(3+)离子的两个不同格位发射出从380 nm到650 nm的宽带蓝绿光,通过研究Y_4MgSi_3O_(13):Bi~(3+)和Y_4MgSi_3O_(13):Bi~(3+),Eu~(3+)的激发光谱和Bi~(3+)的衰减寿命,证实了紫外激发下Bi~(3+)/Eu~(3+)离子对在Y_4MgSi_3O_(13)基质中的能量传递。通过适当改变Bi~(3+)和Eu~(3+)的浓度可以调节发光,其中样品Y_(3.8)MgSi_3O_(13):0.08Bi~(3+), 0.12Eu~(3+)的色坐标和色温分别为(x = 0.38, y = 0.31)和3180 K,与室内照明所需的暖白光要求一致。RE3+(RE = Ce, Tb, Eu)掺杂的Y_4MgSi_3O_(13)蓝、绿、红荧光粉的发射谱最大峰值分别位于430,542和614 nm。在该基质中Ce~(3+),Tb~(3+)和Eu~(3+)的最佳掺杂浓度分别为Y~(3+)的1.5 mol%, 10 mol%和20 mol%,对应的色坐标分别为(x = 0.15, y = 0.11),(x = 0.31, y = 0.53)和(x = 0.64, y = 0.36)。 (4)合成了Ba_2Si_3O_8:Eu~(2+)纳米级绿光荧光粉并测试了紫外激发下的发光性质,着重讨论了Eu~(2+)掺杂浓度的变化对发光强度的影响。在380 nm激发下的发射峰值位于500 nm,半高宽为126 nm。采用溶胶凝胶方法合成的Ca_3(VO_4)_2:Eu~(3+),Li~+红光荧光粉在394 nm激发下发射谱的最大峰值位于612 nm,色坐标为(x = 0.66, y = 0.34),电荷补偿剂Li~+的加入大大提高了Ca_3(VO_4)_2:Eu~(3+)的发光强度。此外,敏化剂Sm~(3+)的共掺不仅拓宽了激发光谱还提高了Eu~(3+)的发光强度,因此适合作为LED用红色荧光材料的候选材料。最后,对本文中的重点进行了讨论并总结,加深了对荧光粉转换型白光LED的认识。