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热浸镀锌层表面硅酸盐转化膜的研究

袁美蓉  
【摘要】:热浸镀锌(HDG)能很好地延长钢铁制品在各种大气环境中的耐腐蚀寿命,因而广泛应用于电力、交通、通讯、建筑、汽车、家电等领域中。为克服热镀锌钢结构件在储运过程锌层腐蚀的问题,通常采用铬酸盐钝化。由于铬酸盐钝化对环境危害较大而被限制使用,各种无铬钝化技术的研究受到重视,其中低浓度硅酸盐可在锌层表面形成化学转化膜,并极具低毒性低成本的优点。当硅酸钠的SiO_2:Na_2O摩尔比不同,硅酸钠溶液中硅酸负离子的聚合度也不同,这将影响锌层上硅酸盐转化膜的成膜、膜的结构和耐蚀性,但将硅酸钠溶液的SiO_2:Na_2O摩尔比变化与获得的硅酸盐转化膜特性的改变相结合的研究未见报道。 本文配制了含5 wt. % SiO_2、SiO_2:Na_2O摩尔比为1.00 ~ 4.00的硅酸钠溶液,通过透射红外(FT-IR)和核磁共振(NMR)研究了不同SiO_2:Na_2O摩尔比硅酸钠溶液。结果表明,不同摩尔比的溶液中硅酸负离子的Si–O连接类型及其分布存在差异。随着摩尔比由1.00增加到3.00,硅酸负离子的聚合度增大,Si–O–Si键增多,简单结构减少而复杂结构(由一维到二维、三维)增多,当摩尔比为3.00 ~ 4.00,Si–O连接类型及其分布比较接近。 采用5 wt.% SiO_2、SiO_2:Na_2O摩尔比1.00 ~ 4.00的硅酸钠溶液,处理时间1 min,处理温度为室温,干燥处理时间20 min,干燥温度(100±5) oC获得硅酸盐转化膜。采用扫描电镜/能谱仪(SEM/EDS)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱仪(XPS)、剥层分析和反射红外(RA-IR)等方法对膜层的形貌、结构和组成进行研究,并探讨膜层的成膜机理;用中性盐雾(NSS)试验、塔菲尔动电位极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)等测试膜层的耐蚀性能,并通过EIS与等效电路相结合的方法,研究了膜层的结构和腐蚀过程中膜层的变化,探讨了耐蚀机制。 研究结果表明,热镀锌层上硅酸盐转化膜主要由硅酸锌和二氧化硅组成,是一种由交联的Si–O–Zn键和Si–O–Si键组成的网络结构,对锌层起物理屏障的保护作用。膜的内层以硅酸锌为主,外层主要是二氧化硅。随着摩尔比由1.00增加到3.00,生成的硅酸盐膜含有较多较大的硅酸负离子团,Si–O–Zn和Si–O–Si连接键增加。当溶液摩尔比为3.00 ~ 4.00,由于硅酸盐膜在干燥成膜的脱水、缩合过程的脱水量将显著减少,因而生成较致密而均匀的膜。AFM观察表明,当溶液摩尔比≤2.00,膜层表面呈不均匀的堆积和孔洞,粗糙度大;当溶液摩尔比为3.00 ~ 4.00,膜层表面呈均匀的、直径约0.3μm的胞状突起,粗糙度小。 膜的高致密性导致好的耐蚀性。NSS试验和电化学测试的结果表明:经硅酸钠溶液处理后,所有试样的耐蚀性均显著提高。当硅酸钠溶液的SiO_2:Na_2O摩尔比由1.00增加到3.50时,试样不产生白锈时间由8 h增加到2周期(48 h);与此同时,腐蚀电流icor降低了一个数量级以上;对EIS等效电路的模拟结果表明,膜层电阻Rf达最大值,增大近一个数量级;膜层电容的常相位角元件参数Y0值达最小,n值接近1,表明摩尔比为3.50时相对应的膜层表面最致密,其表面最均匀平滑;电荷转移电阻Rct达最大和双电层电容Cdl最小,表明基体锌层越难发生腐蚀,该膜层阻挡电荷转移的能力最强,耐蚀性最佳。 对摩尔比为3.50时相对应的膜层试样在5 wt.% NaCl溶液中长时间浸泡过程的EIS分析表明:在浸泡初期,Rf和Rct对耐蚀性起主要贡献;随着浸泡时间的增加,Rf和Rct逐渐减小而膜层电容逐渐增大,表明膜层变薄、孔隙增多、表面粗糙度增加;浸泡后期,Rf和Rct很小,对耐蚀性起主要贡献的是扩散阻抗W,随着时间增加,W的位置由膜层扩散阻抗向膜层/基体界面转移。 铬酸盐膜耐蚀性高的一个重要原因是该膜具有自愈性。采用带划痕损伤的试样的NSS试验和SEM/EDS观察分析,对各硅酸盐膜的自愈性进行了研究,并探讨膜层的自愈过程和自愈机理。研究表明:单独的硅酸盐转化膜也具有一定的自愈性。在NSS腐蚀过程中,由Si–O–Si和Si–O–Zn组成的网络结构的膜层中不断释放可溶性的带有Si–OH的硅酸负离子、扩散迁移至划痕并与划痕处的Zn–OH反应生成新的硅酸盐膜,抑制了划痕处锌的腐蚀;而由高摩尔比溶液获得的硅酸盐膜比由低摩尔比溶液获得的硅酸盐膜的自愈性好得多;试验中由摩尔比3.50溶液获得的膜层的自愈能力维持的时间与无划痕的试样开始出现腐蚀的时间相当,表明该膜的自愈能力明显。由高摩尔比溶液获得的膜层的自愈能力较高与膜的致密性有关,高致密的膜更能充分释放可溶性的硅酸负离子扩散到划痕损伤处。根据实验观察的结果,提出了硅酸盐膜自愈过程的模型。


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