制浆废液制取天然介体及其在漆酶/介体体系漂白中的应用研究

【摘要】：漆酶/介体体系(LMS)漂白是一种具有工业应用前景的生物漂白技术,能够减少环境污染和保证纸浆质量。在该体系中,漆酶需要一些必不可少介体来促进体系的脱木素作用。因此,寻找合适的介体可以促进该项生物漂白技术的发展。木素是制浆厂主要的副产品之一,也是自然界分布最为广泛的天然产物之一。用木素来制备高附加值的小分子酚醛化合物,不但可以实现木素的资源化利用,为纸浆厂提供新的发展方向,也可以为漆酶/介体体系提供必需的天然介体。 本文以南方混合竹片为原料,用硫酸盐法蒸煮制得竹浆,并从蒸煮黑液中获得竹子碱木素原料。竹子碱木素用催化湿空气氧化法(CWAO)降解,产生对羟基苯甲酸、香草酸、对羟基苯甲醛、丁香酸、香草醛、丁香醛和乙酰丁香酮等多种小分子酚醛化合物。然后,这些小分子酚醛化合物被用于竹浆的漆酶/介体体系漂白,从而实现竹浆的全无氯(TCF)漂白及竹子碱木素的资源化利用。本文的研究重点在于竹子碱木素木素催化湿空气氧化法降解中催化剂及工艺条件的优化,和小分子酚醛化合物在漆酶/介体体系漂白中的应用及漂白机理的探讨。 在竹子碱木素降解所用催化剂优化的实验中,以过渡金属Cu、Fe、Mn、Co和Cr的离子盐为起始物,采用等体积浸渍法,制备了以γ-Al2O3为载体的、起始物离子配比不同的25种负载型催化剂。实验结果表明,在多种催化剂配比方案中,以离子比Cu : Co = 80 : 20的起始比例所制得的催化剂的效果最好。但是,以γ-Al_2O_3为载体的负载型催化剂不适合竹子碱木素催化湿空气氧化降解实验的强碱环境,而混合金属氧化物更合适,因此,在后续的实验中通过溶胶—凝胶法制备混合金属氧化物作为催化剂。 在竹子碱木素催化湿空气氧化降解工艺条件优化的实验中,以过渡金属Cu、Co的离子盐和柠檬酸为起始物,采用溶胶—凝胶法制备催化剂前驱物,然后高温焙烧,获得混合金属氧化物催化剂Cu--Co--O。在竹子催化湿空气氧化降解的单因素实验中,小分子酚醛化合物的总浓度随降解反应的初始木素浓度、NaOH浓度、反应温度或总压力的增大而先增大后减少。单因素实验中竹子碱木素降解的最优初始木素浓度、NaOH浓度、反应温度和总压力分别为80 g/L, 3 mol/L, 170或205℃和2.5 MPa。在单因素实验结果的基础上,进行了正交实验以优化竹子碱木素降解的工艺条件,且对优化工艺条件进行验证,结果表明,竹子碱木素催化湿空气氧化法降解的最优工艺条件为:初始木素浓度80 g/L, NaOH浓度2 mol/L,反应温度205℃,总压力2.5 MPa。此时,催化剂为混合金属氧化物,起始物的离子比Cu : Co = 80 : 20,采用溶胶--凝胶法制得催化剂前驱物,然后在800℃下焙烧6 h所制得,用量为1%(相对于绝干木素)。在此条件下,小分子酚醛化合物的总浓度达1324.33 mg/L。 在小分子酚醛化合物用于漆酶/介体体系漂白的研究中,以硫酸盐法竹浆为原料,采用氧脱木素(O)——漆酶/介体体系漂白(L)——螯合处理(Q)——过氧化氢漂白(P)的漂序,在L段采用可从木素制备的小分子酚醛化合物及萃取自木素降解液的小分子酚醛混合物作为天然介体。结果表明,对羟基苯甲酸、香草酸、对羟基苯甲醛、丁香酸、香草醛、丁香醛和乙酰丁香酮等7种可从竹子碱木素制备的小分子酚醛化合物及萃取自木素降解液的小分子酚醛混合物,都可作为漆酶/介体体系的天然介体用于硫酸盐法竹浆的全无氯漂白,都能不同程度地促进竹浆最终白度的提高和木素的脱除。丁香醛和乙酰丁香酮作为介体时,竹浆白度提高最大,最终白度分别为76.55%ISO和76.92%ISO,提高值分别为6.98%ISO和7.35%ISO。 对漂白各段竹浆的XPS分析表明,随OLQP漂序的进行,竹浆表面O/C逐渐升高,竹浆表面O/C与竹浆白度成较好的线性关系(R~2 = 0.976)。由O/C比计算了竹浆表面的木素摩尔百分比,发现竹浆表面木素摩尔百分比随卡伯值的升高而升高,在卡伯值 5时线性关系较好。对竹浆表明XPS中C 1s四种价态(C1、C2、C3和C4)的分析表明,随着漂白的进行,C1(主要来自木素)含量降低,与白度成负相关关系。对竹浆XPS中O 1s两种价态(O1和O2)的分析表明,随着漂白的进行,O1(主要来自木素)含量降低,与白度成负相关关系。 采用凝胶渗透色谱(GPC)、热重分析(TGA)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)等现代仪器分析技术表征了原浆木素、O段后竹浆残余木素和L段后后竹浆残余木素。采用GPC分析了原浆木素、O后木素和L后木素,结果表明,随着漂白(O, L)的进行,原浆木素、O后木素和L后木素的总体变化趋势为分子量变小、多分散性变小。采用TGA分析了O后木素和L后木素,结果表明,经L段漂白后,竹浆残余木素的热稳定性变差,更易在较低温度热解。采用FT-IR和~1H-NMR分析了原浆木素、O后木素和L后木素,采用~(13)C-NMR分析了O后木素和L后木素,结果表明,这3种竹浆木素为GSH型,结构单元以G为主,苯丙烷单元之间的连接以β-O-4’为主,此外还有β-1’连接和β-5’连接。原浆木素中,OH以酚OH为主,苯丙烷单元中S含量 1/3;O后木素中,脂肪OH比酚OH多,有少量-COOH,-OCH3脱除,苯丙烷单元含量为G H S;L后木素中,OH以脂肪OH为主,S单元含量增加,H单元含量减少,β-1’连接增加,β-5’连接很少。可见,随着漂白(O, L)的进行,木素中的-OCH_3被脱除,苯环被破坏,脂肪OH增多;经L段后,竹浆残余木素中S单元含量增加,H单元含量减少,β-1’连接增加。 综上所述,以竹子碱木素为原料,用催化湿空气氧化法降解制备小分子酚醛化合物,用于漆酶/天然介体体系漂白,可以促进竹浆白度的提高和浆中残余木素的破坏,实现硫酸盐竹浆的全无氯漂白。