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微波协同下碱木质素的氧化反应及其动力学的研究

林再雄  
【摘要】:工业碱木质素是造纸制浆工业的主要副产物,每年约可产生2000万吨,这些副产品如直接排放,不仅造成环境的污染,而且浪费了这些生物质资源,因此开发利用木质素具有重大的意义。 由于木质素分子中缺乏强亲水性官能团,同时可发生反应的高活性位置不足,限制了回收木质素的应用范围和实用价值,可通过化学改性方法,在木质素结构中引入高活性基团,优化木质素的结构性能,提高其产品的应用价值,然而碱木质素的化学反应惰性是制约其高值利用的一个重要因素。 氧化改性是碱木质素的降解从而提高其反应活性的一种有效途径,本论文探讨在微波辐射条件下,以双氧水作为氧化剂,碱木质素的氧化对其结构及对磺甲基化反应活性的影响。微波氧化碱木质素经相同条件下的磺甲基化反应,其磺化度为2.10mmol/g,比常规氧化-磺甲基化后的碱木质素的磺化度高出29.63%,表明微波氧化反应能有效的提高碱木质素的反应活性。 通过建立液相色谱研究了木质素氧化过程中的酸溶物质结构的变化,结果表明,氧化过程中紫丁香基单元由于电子云密度较愈创木基单元密集,优先从木质素结构中脱离,从而有利于提高木质素中较易接入磺酸根的愈创木基单元含量。与常规氧化反应相比,微波氧化反应更为有效的脱落紫丁香基单元,增大了微波氧化后木质素的反应活性。微波氧化反应达到24min时,酸析滤液中从木质素结构中脱落的紫丁香基与愈创木基的单元比值最大为3.79。 随着氧化时间的延长,氧化过程中碱木质素的分子量,平均粒径及其特性粘度的变化均呈现先降低后增大的趋势,表明木质素氧化过程是一个降解与缩合相竞争过程,氧化反应前期24min内,降解反应占主导地位,微波氧化反应达到24min时,木质素的重均分子量,粒径及特性粘度均达到最小值,分表为7500g/mol,181.4nm及5.68mL/g。而氧化过程中木质素的酚羟基含量先增大后降低,甲氧基含量则呈现先减少而后增加的趋势,当微波氧化时间达到24min时,木质素的甲氧基含量与酚羟基的比值由原来的6.16降低到最小值1.56。磺甲基化后氧化碱木质素的磺化度测试结果表明,微波氧化24min时木质素的磺化度最大,此时氧化后碱木质素的反应活性位置最多,能够接入最多的磺酸根基团。 以氧化过程中的酸溶物质浓度为基础,计算出木质素氧化降解过程的相关动力学数据。计算结果表明,常规氧化反应的活化能为92.634KJ/mol,而碱木质素的微波氧化反应的活化能为67.368KJ/mol,低于常规氧化反应27.24%,表明微波加热方式能够降低木质素氧化反应的活化能,揭示了微波加热对木质素氧化反应具有非致热效应。


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