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含氟丙烯酸酯共聚物结晶性及表面润湿性研究

陈慧琴  
【摘要】:预涂金属卷材由于其多变的色彩,轻便,易加工及优越的机械性能,越来越多的被应用到建筑、汽车、家电面板等领域。现代城市中,作为外墙建筑在使用的环境中,涂膜时刻遭受外界各种各样的污染。建筑物的保洁一直是难题,因此开发一种低表面能防涂鸦耐污型涂料迫在眉睫。含氟丙烯酸酯聚合物具有良好的特性,如疏水疏油性、化学惰性、热稳定性和良好的机械性能等特点,是目前防涂鸦涂料研究的热点方向之一。然而,要获得优异表面性能往往需要耗费大量昂贵的含氟单体,而且含氟丙烯酸酯聚合物在极性环境中容易发生表面重建,从而丧失了优异的表面性能。因此人们希望在满足性能要求的同时,尽量减少氟单体的用量。以较少含氟量构造具有优异表面性能的疏水疏油表面一直是当今一个巨大的挑战。本文合成了含氟丙烯酸酯共聚物,将无机纳米二氧化硅(SiO_2)粒子掺杂到含氟丙烯酸酯共聚物中,通过交联固化得到含氟丙烯酸酯/SiO_2复合涂层。复合涂层具有好的超疏水和疏油性。主要内容包括: (1)以全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯(FOEMA)和不同烷烃链长丙烯酸酯(AA,CH_2=CHCOOC_nH_(2n+1),n=4,8,12,16,18)为单体,二甲苯做溶剂,BPO为引发剂,用自由基聚合法合成一系列的含氟丙烯酸酯聚合物。通过傅立叶红外光谱仪(FTIR)、核磁共振光谱(~1HNMR)、凝胶渗透色谱法(GPC)、X-射线衍射仪(XRD)、偏光显微镜(POM)和差示扫描量热仪(DSC)等对含氟丙烯酸酯共聚物化学组成和结晶性进行了分析。结果表明:结晶性与碳氢侧链长密切相关,当n=4,8,12时,在室温下不具有结晶性,为无定形物质;当n=16,18时在室温下结晶。而共聚物组成决定了晶体结构:当氟含量较低时,共聚物主要以烷烃侧链结晶为主;当氟含量较高时,共聚物主要以全氟侧链结晶为主。 (2)利用分子动力学模拟软件MaterialStudio中Forcite模块下,在COMPASS力场下,模拟了含氟丙烯酸酯共聚物的X-射线衍射谱(XRD),研究了不同碳氢侧链长度对结晶性的影响。模拟结果与实验数据基本符合。 (3)研究了不同碳氢链长的含氟丙烯酸酯共聚物涂膜的表面润湿性,考察了共聚物结晶性对涂膜的表面润湿性的影响,并对共聚物进行了表面成分和形貌分析。结果发现:碳氢侧链的结晶有利于全氟侧链往表面迁移,相较无定形共聚物,结晶共聚物涂膜中氟元素在表面富集度更高,表面疏水疏油性更好。结晶态共聚物涂膜有着明显的相分离,而相分离导致固体表面的粗糙度大大增加,提高了其表面的疏水性。在氟单体用量少的情况下,要得到疏水和疏油性能良好的涂膜,可以通过选择合适的丙烯酸酯单体,制备结晶态共聚物。 (4)以丙烯酸十八酯、氟单体和甲基丙烯酸羟乙酯进行共聚,合成热固性树脂,考查了羟基单体用量和成膜条件对涂膜表面润湿性和机械性能的影响。XRD和DSC结果证明热固性共聚物结晶度比其热塑性共聚物结晶度大,分子排列更规整。XPS和AFM发现热固性共聚物中氟元素更易在表面富集,这是因为热固性共聚物的交联结构能将全氟链段被固定在表面,限制分子迁移与重排,因此具有更好的疏水疏油性和表面稳定性。 (5)采用直接共混的方法,将二氧化硅粒子掺杂到含氟丙烯酸酯共聚物中,通过交联固化得到含氟丙烯酸酯/SiO_2复合涂层,分别考察了二氧化硅粒子加入量和涂层溶液浓度复合涂层表面润湿性的影响,结果表明:二氧化硅粒子添加量和涂层溶液的浓度对滤网涂层表面粗糙度具有重要影响,从而显著改变了涂层的疏水亲油性。当二氧化硅添加量为20%,溶液浓度为10 %得到的复合涂层疏水疏油性最佳。测试了复合涂层防涂鸦耐污性和机械性能,防涂鸦耐污性比市售的改性有机硅类涂料和聚氨酯类涂料更好,机械性能均已达到使用要求。


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