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纸浆全无氯漂白废液特征与回收利用研究

王兆江  
【摘要】:纸浆全无氯漂白技术是一种绿色无污染漂白新技术,与传统的含氯漂白相比,具有工艺流程简洁,投资成本和能源消耗低,产品和废液中不含有机氯,生产工艺环境友好等特点。近几年,中浓全无氯漂白技术在国内得到广泛应用和迅速推广,在节能减排和污染控制方面取得丰硕成果,表现出显著的环境效益和社会效益。当前,伴随全球纸张消费量的稳步增长,制浆造纸业面临原料和水资源紧张、能源消耗激增、环境污染加剧、全球气候变暖等一系列严峻问题和考验。如何降低制浆造纸业对化石能源的依赖,革新传统制浆造纸理念,将生物质资源的综合开发和单纯的利用植物纤维结合,达到全面利用植物资源的目的,具有重大意义。另外,进一步研究清洁生产漂白技术的潜力,深度回收利用过程副产品,降低水资源消耗,消除制浆造纸业对环境造成的负面影响,是提高制浆造纸业的环境友好性、推进制浆造纸业可持续发展能力的必须途径。 基于课题组研究团队多年以来对全无氯漂白技术的研究成果,本课题系统地探讨了麦草浆全无氯氧脱木素-酸洗预处理-过氧化氢漂白(OQP)过程发生的化学反应并对废液中的反应产物进行了分析检测,对漂白废液的物理化学特征、生物特征进行了全面研究,在此基础上,对氧脱木素废液中芳香醛类物质的资源化回收和酸洗预处理废液的再生进行了初步探讨,以期降低漂白过程的水资源消耗,消除漂白废液对环境的污染,进一步挖掘全无氯漂白技术在植物资源综合利用和节能减排方面的潜力。 对碱法麦草浆氧脱木素段(O)化学反应、产物、芳香醛/酮类物质的生成进行了研究。结果表明,在碱性介质中,分子氧作为氧化剂,通过电子转移,生成一系列游离基,引发酚羟基木素和烯醇式木素单元的氧化降解,降解产物溶于废液中。利用GC/MS分析检测废液组分,发现氧脱木素废液中主要含有芳香醛/酮、有机羧酸、酚类物质,按浓度大小排列依次为:香草醛、丁香醛、乙酰丁香酮、十六碳酸、4-甲氧基-3-羟基苯乙酮。对芳香醛/酮类物质反应途径研究发现,具有双键、α-羟基和羰基的木素结构单元的侧链以及亚甲基醌结构,在进行分子氧化时,侧链断裂或消除,这些断裂或消除是亲电攻击和分子内亲核攻击的结果,其产物是芳香醛/酮/酸,碱法麦草浆氧脱木素废液中香草醛和丁香醛含量较高,浓度分别是24.32mg/L和24.66mg/L,具有较大的回收利用价值。实验研究还发现,氧脱木素反应中,芳香醛/酮/酸,芳香醛/酮/酸的生成与植物原料的木素结构单元有关。 对过氧化氢漂白酸洗预处理(Q)的机理进行了探讨,研究了酸洗预处理条件对纸浆中过渡金属离子去除的影响,检测预处理段废液中过渡金属离子浓度和废液中的有机组分。结果表明,过渡金属离子在纸浆中的溶解度与预处理的pH环境存在定量关系,随着pH值降低,Mn~(2+)、Cu~(2+)、Fe~(3+)三种金属离子的去除率呈现出一定的规律性,Mn~(2+)的去除率最高,其后依次是Cu~(2+)、Fe~(3+);在酸洗预处理过程中,纸浆中的大部分金属离子通过溶解作用转移至废液中,致使废液中金属离子浓度较高。因此,一般将预处理废液并入综合废水,净化去污处理后排放。另外,酸洗预处理废液中的有机物大部分来源于氧脱木素段未洗涤彻底的降解产物,在与预处理废液中检测出植物甾醇类物质,说明酸洗预处理伴随着微量植物甾醇的溶出。 对过氧化氢漂白段(P)的化学反应机理进行了探讨,然后利用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)对漂白废液中的反应产物进行了分析检测。研究发现,过氧化氢通过在碱性条件下电离为HOO- , HOO-与纸浆中的发色基团反应而实现漂白。这些反应主要包括过氧化氢与木素苯环结构反应、与木素侧链结构反应、与苯环和侧链同时反应,其结果是木素发色基团共轭双键遭到破坏,木素结构碎解为可溶性的物质。分析过氧化氢漂白废液中有机组分,发现漂白废液中含有木素结构碎解产生的芳香酮、有机酸等降解产物,验证了过氧化氢漂白的反应机理。另外,在漂白过程中,纸浆中含有的植物甾醇类物质大量溶解在漂白废液中,残留在纸浆中的蒸煮助剂蒽醌在过氧化氢段部分释放在废液中。 在对OQP漂白技术化学过程研究的基础上,对OQP漂白综合废液的物理化学特征和生物特征进行了探讨。对OQP废液物理化学特征研究发现,OQP废液色度450±10 Pt-Co单位,浊度较低,pH10.8,103-105℃烘干总残渣为7.07g/L,矿化度3.95g/L。废液中溶解木素分子量分布为10% MW 187, 30% MW 284, 60% MW467, 85% MW860, 10% MW1100,平均分子量为351Da,降解产物的分子量较低。全无氯OQP漂白工艺中,氧脱木素段废液的有机负荷较高,过氧化氢段化学氧化较彻底,该段废液有机负荷较低,而酸洗预处理段主要是过渡金属离子去除的过程,废液中含有大量过渡金属离子,有机物含量较少。对OQP废液生物特征的研究表明,各段废液的BOD5/CODcr值均大于0.40,废液无微生物降解抑制性;以废液对活性污泥呼吸抑制率的大小为根据,对传统的含氯CEH漂白废液和OQP全无氯漂白废液的微生物抑制性进行了评价,结果表明,麦草浆CEH漂白中段废水样品的3h-EC50为31.3%水样浓度,对活性污泥的活性具有显著抑制作用,麦草浆OQP清洁漂白废液的3h-EC5080%水样浓度,对活性污泥的活性无抑制作用。 氧脱木素段(O)废液中含有丰富的芳香醛/酮类有机物,尤其是香草醛和丁香醛。利用大孔吸附树脂提取废液中的香草醛和丁香醛,对吸附条件、过程、动力学、等温线等吸附特征进行了系统研究。研究发现,香草醛和丁香醛的酚羟基在溶液中存在电离,电离平衡与体系pH有关。在pH4.5条件下,香草醛、丁香醛以其分子形式存在,电离可以忽略,Langmuir吸附模型可以用来描述此条件下的吸附特征。利用此模型分析吸附过程,结果表明,吸附平衡常数随体系温度的提高而变小。吸附热力学结果表明,大孔吸附树脂对香草醛和丁香醛的吸附为放热过程,提高体系温度可以提高吸附速率,但同时会降低吸附量。针对pH对吸附的影响效应,对Langmuir模型进行了修正,修正后的Langmuir模型适用于不同pH条件下大孔吸附树脂对香草醛和丁香醛的吸附。实验结果表明,随着pH的提高,吸附平衡常数显著变小,经过对修正后Langmuir的非线性回归,得到香草醛和丁香醛的酸离解常数pK a 7.4。吸附饱和后的吸附剂经二氯甲烷洗脱,得到纯度为37.28%的香草醛和31.69%的丁香醛,吸附-脱附技术从全无氯废液中提取香草醛、丁香醛的回收率分别为96.2%和94.7%。 对过氧化氢漂白预处理废液的再生进行了初步研究,利用强酸型阳离子交换树脂去除过氧化氢漂白预处理废液中的过渡金属离子Fe~(2+)和Mn~(2+),探讨了离子交换的影响因素、吸附数学模型、动力学模型和去除效果。结果表明,影响离子交换的因素主要有搅拌速度、树脂用量、温度和pH值;其次,Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型均能很好的描述阳离子交换树脂对Fe~(2+)和Mn~(2+)的吸附规律。从线性拟合的相关系数分析,Langmuir吸附模型更为适用。Langmuir吸附模型拟合结果表明,离子交换树脂对Fe~(2+)和Mn~(2+)的最大吸附量Qm分别为53.47mg/g和64.10mg/g,吸附常数b均为0.60左右;最后,二阶动力学模型能够较好的描述树脂对Fe~(2+)和Mn~(2+)的吸附过程,通过对动力学模型参数的求解,更好的解释了离子交换过程的规律和现象。


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