热镀锌层柠檬酸改进型铈盐转化膜的研究

【摘要】：稀土钝化因其低毒无污染，耐腐蚀性能较优等优点成为热镀锌层无铬钝化研究热点之一。然而，常规的稀土钝化方法只能获得耐蚀性能比低铬钝化膜差的连续膜层；通过两步或者多步法获得的稀土复合膜的耐腐蚀性能虽然能达到或超过了铬酸盐钝化膜，但是其处理工艺复杂，成本较高，而很难在实际生产中普遍推广。改进常规稀土钝化工艺成了一个有效的研究思路。鉴于此，本文采用柠檬酸添加剂改进常规稀土转化膜，通过简单的化学浸泡方法获得了耐蚀性能与铬酸盐转化膜接近的膜层，并系统地研究了热镀锌层改进型铈盐转化膜的成膜工艺、膜层组织结构和生长机理、膜层的耐腐蚀性能和自愈性能。 通过正交试验和单因素补充试验及观察溶液状况得出，改进型稀土铈盐钝化膜的成膜工艺参数最佳范围为: Ce(NO_3)_3·6H_2O浓度25g/L, H_2O_2浓度4-6g/L,柠檬酸浓度10~20g/L,处理温度T65~75℃,处理时间t10min。 采用扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、原子力显微镜(AFM)、红外光谱(RA-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)等测试手段对转化膜的组成和结构进行了表征和分析，结果表明：（1）钝化处理时间在10min以内，改进型铈盐钝化膜在锌晶界处和锌晶界内的生长速率基本一致，膜层生长较快；生长初期，膜层表面均匀分布着裂纹，形成的膜表面均匀平整。当处理时间进一步延长(大于10min)，膜层生长速率放缓，裂纹也随之增大，而且膜层与基体的结合力逐渐减小，膜层变得疏松，容易脱落。（2）柠檬酸改进的铈盐转化膜主要是由CeCit、Ce_2O_3/Ce(OH)_3、CeO_2/Ce(OH)_4以及少量的Zn(OH)_2/ZnO组成。成膜前期以CeCit吸附沉积为主，可能含有少量的微溶物Zn_3(Cit)_2,后期是以Ce(OH)_3/Ce_2O_3、Ce(OH)_4/CeO_2以及少量的Zn(OH)_2/ZnO沉积为主的沉积。形成的改进型铈盐转化膜为非晶态混合物。 采用中性盐雾(NSS)、盐水浸泡试验和电化学测试(Tafel极化曲线测试和电化学阻抗谱EIS)对改进型转化膜的耐蚀性能进行评价，结果表明：改进型转化膜的耐盐雾和耐盐水浸泡性能良好，其极化电阻值R_p达到23kΩ·cm~2，拥有较好的耐蚀性能，接近于铬酸盐转化膜。最佳处理工艺得到的铈盐转化膜膜层均匀致密，厚度较大，膜层对电解质溶液离子向膜层/基体金属界面的扩散阻碍作用很明显，耐腐蚀性能较好，处理时间继续延长后，膜层的保护效率随之降低。 划痕腐蚀试验表明，改进型铈盐转化膜与常规方法获得的转化膜相比，具有一定的自愈性能。