耐热性聚氨酯复合树脂的制备及其在IMD油墨中的应用

【摘要】：近年来，随着环保要求的不断提高，油墨印刷行业已逐步进入技术转型的新阶段，低效率、高能耗、高污染的传统印刷工艺面临着逐步淘汰的趋势。然而，新兴的模内装饰技术(In-mould decoration, IMD)给塑料印刷行业带来了新的机遇和挑战。IMD技术是一项工序较为简单、环保、快速高效和成本相对较低的模内装饰技术，适合于手机外壳、家电、电子产品、电脑部件、仪表盘、汽车部件等塑料产品的涂饰，同时产品具有高质量、耐久性、多样性等优点。但是，IMD技术工艺要求较高，其树脂必须具有耐300°C高温，良好的表面硬度、柔韧性、耐冲击性和耐溶剂性等性能。目前，只有德国宝龙、日本帝国、日本十条等少数几家油墨大生产厂家掌握了IMD油墨生产技术，国内IMD油墨的自主研发较为空缺。因此开发出兼有耐热性、柔韧性、良好的表面硬度等综合性能良好的IMD油墨具有重要现实背景和研究意义。 因聚氨酯具有良好的柔韧性、抗冲击性、加工性、中低温固化性等优异性能，本文选用聚氨酯作为IMD油墨用树脂，但纯聚氨酯在耐热性和表面硬度方面还不能很好地满足IMD油墨用树脂的要求。本文旨在研究和探讨制备具有较好耐热性、表面硬度、柔韧性、附着力、耐冲击性和耐溶剂性的聚氨酯复合树脂，并应用于IMD油墨中。为此，本文开展了以下几个方面的研究： (1)制备了酚醛环氧聚氨酯(Phenolic-novolac epoxy based polyurethane, EPU)，并探讨了酚醛环氧树脂通过苯甲酸开环酯化制备得到不同开环率的改性酚醛环氧树脂（Modified phenolic epoxy resin, MEP）的工艺，分析了反应物摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间等对反应体系酸值和转化率的影响，并通过红外(FTIR)、核磁(1HNMR)对反应物和产物的结构特征进行了表征，结果表明含羟基基团的MEP随着开环率的增大，其羟值增大，羟基当量减小。并将MEP与异氰酸酯三聚体、邻苯二甲酸酐进行固化后制备得到酚醛环氧基聚氨酯（EPU）。通过热重分析(TGA)考察引入不同含量的MEP对耐热性的影响，研究表明EPU比丙烯酸基聚氨酯（A450/IL1351）耐热性更好，且随着MEP含量的增大，其耐热性相应增强。并考察了MEP含量对涂膜性能的影响，结果表明：随着MEP含量的增加，其表面硬度、附着力、耐水、耐酸碱性显著提高，但其涂膜较脆、柔韧性、耐冲击性下降。为此，单一引入MEP难于获得综合性能优异的EPU。 (2)为提高EPU的柔韧性和抗冲击能力，引入了一定量的丙烯酸类柔性单体并适当调低EP的含量来提高其柔韧性和抗冲击能力。通过丙烯酸改性EP得到环氧丙烯酸酯(Epoxy acrylate, EA)，并与丙烯酸类单体进行溶液聚合得到酚醛环氧丙烯酸酯共聚物（Novolac epoxy acrylate copolymer, EPAc），与固化剂N3390固化后得到酚醛环氧丙烯酸基聚氨酯（Novolac epoxy acrylate based polyurethane, EPUA），通过红外和核磁表征了EA和EPAc的结构，透射电镜（SEM）观察了EPUA断裂面的微观形貌。且TGA结果证实了随着EA含量的增加，EPUA的耐热性也相应增加，当添加5%、10%、15%的EA时，相对于纯丙烯酸基聚氨酯EPUA的T_5（热失重质量为5%时的温度）分别提高了5oC、17.4oC、27.4oC。但当EA含量大于10%以上时，涂膜较脆，涂膜的韧性限制了引入EA的量。为此，需进一步寻找能够平衡综合性能的方法。 (3)为提高聚氨酯的耐热性和韧性，在EPUA的基础上引入了纳米SiO_2以期待提高其耐热性和韧性。通过改进的Stober溶胶法，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为共溶剂，制备得到以DMF为共溶剂的硅溶胶和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(Methacryloxypropyltrimethoxysilane, MPS)改性的硅溶胶。为减少溶剂的回收成本和提高纳米粒子在树脂中的分散性，将其直接与前面得到的EA，丙烯酸类单体通过原位聚合制备得到SiO_2/环氧丙烯酸树脂（EPAc/SiO_2），与N3390固化后得到环氧丙烯酸基聚氨酯/SiO_2复合树脂(EPUA/SiO_2)。考察了反应条件对改性SiO_2粒径的影响。并经FTIR、TGA和XPS（元素分析）分析了SiO_2表面接枝MPS的结构变化。接触角测试结果表明改性后的SiO_2表面的亲油性增强。通过TEM观察到纳米粒子的微观形貌，结果表明未改性的纳米SiO_2粒子在DMF中以粘连团聚体形式存在，改性后的纳米SiO_2粒子在DMF中呈现出较好的分散性，EPAc/SiO_2呈现核壳结构，内核层为50或100nm，聚合物层为20-30nm。SEM观察了1wt%-5wt%的改性SiO_2在基体树脂EPUA/SiO_2中能够均匀分散，且随着改性SiO_2含量的增大，冲击断裂面的银纹增多，改性SiO_2具有增韧增强作用。TGA分析结果显示随着改性SiO_2添加量的增加，具有空间交联网状结构的EPUA/SiO_2的耐热性显著增强。添加1%、3%、5%的改性SiO_2，相对于EPUA而言，EPUA/SiO_2的T_5分别提高了3oC、5.7oC、6.9oC，T10分别提高了8.2oC、13.3oC、17oC，T15分别提高了13.2oC、18.3oC、27oC，T_50分别提高了10.6oC、18.3oC、29.5oC。考察了改性SiO_2含量对涂膜性能的影响，结果表明随着SiO_2含量的增加，其耐冲击性、柔韧性、表面硬度、附着力、耐水和耐酸碱性都得到了提高。 (4)探讨了片层结构的还原改性氧化石墨烯(RMGEO)与改性石墨烯/环氧丙烯酸基聚氨酯（EPUA/RMGEO）耐热性的影响以及涂膜性能的影响。以石墨（Graphite）为原料，通过Hummers法制备氧化石墨（GO），再通过超声波将其进行剥离制备得到氧化石墨烯（GEO），然后采用硅烷偶联剂MPS对GEO进行表面改性制备得到含C=C的硅氧烷改性石墨烯（MGEO），经NaHSO_3还原后得到还原改性氧化石墨烯（RMGEO），并通过原位聚合法制备出改性石墨烯/环氧丙烯酸树脂(EPAc/RMGEO)，与N3390固化后得到EPUA/RMGEO。并经FTIR、XRD、TGA、XPS、SEM、TEM等对石墨烯改性产物及其复合树脂进行了表征和性能测试。TGA和XPS表明GEO表面引入了约30wt%的-OH、-COOH等含氧基团。XRD结果显示Graphite、GO、GEO、MGEO对应的层间距依次增大，分别为0.3348nm（2θ=26.59°）、0.7821nm（2θ=11.30°）、0.8210nm（2θ=10.77°）、0.8460nm（2θ=10.44°）。XPS结果表明：GEO、MGEO、RMGEO的C/O比例分别为1.78，2.59、8.57。通过SEM观察到天然鳞片石墨为边界尺寸大约为4μm-8.2μm的层状结构，GO为沟壕间距约为700nm的沟壕状形貌，GEO为翘脊间距约为400nm的翘脊结构形貌，MGEO为不规整的褶皱间距约为120nm的褶皱结构形貌。进一步通过TEM观察到GEO和MGEO的片层厚度分别为9.7nm和6.7nm，两者都为由小于10层的石墨烯片层堆叠而成。SEM观察到含还原率为44.2%的1%RMGEO、2%RMGEO、3%RMGEO的EPUA/RMGEO中RMGEO在树脂基体中分散良好，而完全还原的1%RMGEO的EPUA/RMGEO有严重的团聚现象。通过TGA分析结果表明：随着RMGEO含量的增加，形成EPAc树脂插层RMGEO交联网状结构的EPAc/RMGEO的耐热性增强。RMGEO含量对涂膜性能的研究结果表明：RMGEO可以提高树脂的耐冲击性、硬度、耐水性和耐酸碱性，硬度达到了6H，耐水性和耐酸碱性数月内不发生褪色或脱落现象。 (5)分别选用EPU、EPUA/SiO_2、EPUA/RMGEO、固化剂（N3390和邻苯二甲酸酐）为主体连接料，钛白或炭黑等为颜料，乙酸乙酯和丁酮为溶剂，及润湿分散剂、快干剂、流平剂、消泡剂等配置成了固含量为25wt%-35wt%的三种IMD油墨。采用DSC技术研究了多组分聚氨酯体系的固化动力学，得到了反应级数、活化能、起始固化温度、反应速率常数等固化动力学参数。测试了IMD油墨的涂膜性能，结果表明：IMD(EPU)油墨的表面硬度、附着力、耐水性、耐酸碱性、耐300oC温变性能够满足IMD油墨的性能要求，但其柔韧性和耐冲击性能达不到其性能要求。且含3%、5%改性纳米SiO_2的IMD(EPUA/SiO_2)油墨和含2%RMGEO的IMD(EPUA/RMGEO)油墨的表面硬度、柔韧性、耐冲击性、附着力、耐水性、耐酸碱性和耐300oC温变性均能满足IMD油墨性能要求。