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水泥熟料与辅助性胶凝材料的优化匹配

张同生  
【摘要】:“节能减排、节约资源与保护环境”是我国建设和谐社会、走可持续发展道路的主要途径。然而,水泥工业作为传统产业,是资源、能源消耗大户和碳排放大户,特别是我国正处于基础建设的高峰期,水泥产量和需求量巨大且逐年增长。另一方面,我国各种工业固体废弃物年排放量超过20亿吨,大量工业废渣不仅占用土地、污染环境,同时也是一种巨大的资源浪费。其中,冶金工业废渣及燃煤灰渣可用作辅助性胶凝材料生产复合水泥,是水泥工业发展的重要方向之一。但由于辅助性胶凝材料的活性较低,导致复合水泥的早期强度等性能较差,限制了工业废渣的掺量及复合水泥的应用范围。现有方法大都从“提高辅助性胶凝材料活性”的角度出发来改善复合水泥的性能,虽然在一定程度上改善了复合水泥的性能,但未能优化复合水泥初始浆体结构和水化进程,因而难以从根本上解决复合水泥水化效能不高、辅助性胶凝材料颗粒与水化产物粘接较差等本质问题。本文揭示了水泥熟料、钢渣、粉煤灰的非均相分布规律,并根据各粒度区间胶凝材料的水化、硬化特性及复合水泥理想的水化进程,对复合水泥的组成(胶凝材料种类、用量和粒度)进行设计。通过复合水泥初始浆体结构的优化和水化进程的优化匹配,实现了复合水泥浆体结构合理、有序形成和颗粒间“有效粘接”,在降低水泥熟料用量、提高辅助性胶凝材料(特别是低活性辅助性胶凝材料)掺量的同时,显著改善了复合水泥的强度、体积稳定性等性能。具体工作包括: 研究了水泥熟料与辅助性胶凝材料粒度区间与组成、性能的关系。由于非均质材料在粉磨过程中存在分相现象,粗粒度区间胶凝材料中难磨性矿物含量较高,而细粒度区间易磨性矿物含量较高。粒度及组成的差异使各粒度区间胶凝组分的水化、硬化特性差别较大。随胶凝材料粒径的减小,其需水量和早期强度(或活性指数)逐渐增大;但就后期强度而言,并非粒径越小,胶凝材料(特别是熟料和矿渣)强度越高,而是存在一个最佳的粒度区间。其中,8~24μm硅酸盐水泥的需水量较低,中、后期水化较快,早期强度较高、后期强度非常高;细粒度区间高活性辅助性胶凝材料的早期活性指数较高,后期活性指数可超过100%。 为优化复合水泥初始浆体结构,分析了水泥基材料常用的颗粒级配理论和模型,发现以S. Tsivilis分布和Fuller分布为代表的经典颗粒级配模型均难以很好地指导复合水泥的制备。本研究根据紧密堆积理论,建立了“区间窄分布,整体宽分布”颗粒级配模型,在按照实际浆体中胶凝材料颗粒间的距离进行修正后,可更好地优化复合水泥初始浆体结构,进一步提高复合水泥浆体的初始堆积密度。 本文提出的胶凝材料“胶凝能力”和“强度贡献率”,可用于描述辅助性胶凝材料对复合水泥性能的贡献。细粒度区间钢渣、矿渣水化活性较高,水化中后期生成大量水化产物,对孔隙填充能力较强,表现出良好的胶凝性能,其早期和后期强度贡献均超过了相同粒度区间水泥熟料的强度贡献;中、粗粒度区间辅助性胶凝材料水化活性较低,导致其各龄期强度贡献率均较低。因此,水泥熟料与辅助性胶凝材料的优化匹配原则为:高活性辅助性胶凝材料、水泥熟料和低活性辅助性胶凝材料或惰性填料应分别置于复合水泥的细(8μm)、中(8~24μm)和粗粒度区间(24μm)。 在“区间窄分布,整体宽分布”颗粒级配模型和优化匹配原则的指导下,实验室内仅采用25%(体积分数)的水泥熟料制备了42.5强度等级的复合水泥。该水泥浆体具有较低的需水量、较高的初始堆积密度和合理的水化进程,硬化浆体结构合理、有序形成并逐渐密实化。与硅酸盐水泥浆体相比,复合水泥浆体中剩余Ca(OH)2量较少,C-S(A)-H凝胶数量、未水化组分含量和总孔隙率相差不大,但有害大孔较少、无害孔较多,从而使复合水泥的早期和后期强度得到了显著提高。采用简化的颗粒级配模型(三区间)及在硅酸盐水泥中掺加粗、细辅助性胶凝材料的方法,均可不同程度地提高复合水泥的早期和后期强度。 低熟料用量、高性能复合水泥具有良好的体积稳定性和耐久性,其主要原因是:(1)复合水泥的水化产物多为外部水化产物,引起的化学收缩较小,K~+、Na~+进入C-A-S-H凝胶层间,水化产物层间结合力增强,从而提高了水化产物抵抗体积变形的能力;(2)水化早期少量水泥熟料水化,使浆体逐渐硬化(浆体结构形成),后期水化持续进行且速率较大(矿渣开始水化),大量水化产物填充于浆体孔隙中,使浆体结构较为均匀、密实,浆体内部应力较小且分布均匀,从而改善了复合水泥浆体体积稳定性和耐久性。 本研究仅用25%的水泥熟料、36%的矿渣及39%的低活性辅助性胶凝材料或惰性填料(石膏外掺),制备了42.5强度等级的复合水泥(实际生产中水泥熟料用量75%以上),且该水泥具有良好的体积稳定性和耐久性。本研究成果可为大宗量利用工业废渣(特别是低活性或惰性废渣)制备高性能复合水泥奠定了理论基础和技术支持,同时具有极大的节约资源、能源和减少CO2排放量前景,可有效推动“可持续发展”、“节能减排”、“低碳经济”等基本国策的实施,具有极其重大的经济、生态和社会效益。


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