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混柱[5]芳烃的主客体络合及自组装性能研究

刘陆智  
【摘要】:柱芳烃是由对苯二酚单元与亚甲基对位连接而成的一种新型大环主体分子,具有高对称性、刚性和富的电子特性,对许多中性和缺电子分子客体包括紫精盐、吡啶盐、乙腈、胺、烷烃等表现出有趣的主客体性能。自从Ogoshi等人于2008年首次报道柱芳烃的合成以来,柱芳烃在主客体化学、自组装化学和荧光化学方面的研究备受关注。本文主要以混柱[5]芳烃的合成及其主客体络合性能和自组装性能方面开展以下的研究工作: (1)建立一种以三氯化铁为催化剂的高产率的选择性合成特定类型的混柱[5]芳烃的方法,产率5085%。首次发现混柱[5]芳烃对卤代烃的络合性能,且混柱[5]芳烃侧链对其客体的络合作用具有非常大的影响。结果表明:含有一个溴己基侧链的混柱[5]芳烃(3b)与1,4-二溴丁烷(DBB)只有1:1的络合方式,而含有一个丁基侧链的混柱[5]芳烃(3f)与DBB则存在1:1和2:1两种络合方式。此外,发现乙基柱[6]芳烃不与DBB分子络合,可能的原因是相比于柱[5]芳烃的8.1空腔,乙基柱[6]芳烃的空腔达到9.5±0.5,空腔过大而导致DBB分子不能很好的络合在柱[6]芳烃的空腔里。 (2)通过核磁、粘度、晶体结构研究了3b和上下缘各含有一个溴己基侧链的混柱[5]芳烃(3g)的自组装性能。研究结果表明:3b在低浓度下发生分子内自组装,高浓度时则通过分子间的自组装而形成互抱式二聚体;而3g只发生分子内自组装且与浓度无关。 (3)合成了含有一个醇羟基侧链的混柱[5]芳烃衍生物并研究了它们的自组装性能,6-羟己基柱[5]芳烃(5)自组装时既可以形成分子内单体络合物,又可以形成分子间互抱式二聚体,它们的相互转化过程可以通过浓度、温度、溶剂、氢键等调控得以实现;而对于侧链较短的4-羟丁基混柱[5]芳烃(4)不适合分子自组装。此外,通过对含有醇羟基侧链的混柱[5]芳烃5与含有溴烷基侧链的混柱[5]芳烃3b的自组装性能比较得出,5更利于自组装成二聚体,且其晶体结构更稳定。 (4)通过1H NMR和X-ray射线系统地考察了三种不同构型的柱[5]芳烃(全对称柱[5]芳烃、非称柱[5]芳烃和混柱[5]芳烃)的晶体结构及它们的主客体络合能力。结果表明:这三种柱[5]芳烃的空腔构型差别较大,即使同一类型的柱[5]芳烃络合相同的客体或同一柱芳烃络合不同的客体依然存在较大的差异,比如全对称甲基柱[5]芳烃3a和丁基柱[5]芳烃3a-3均能同时络合两个乙腈客体分子,但3a-3的结构对称性要更好些;此外发现3a络合一个1,6-二溴己烷(DBH)客体分子的结构要比其络合两个乙腈分子的晶体结构对称性更好。另一方面,这三种构型的柱[5]芳烃对DBB的络合性能差别较大,表明它们与客体的络合性能受空腔构型和芳环取代基的共同影响。 (5)考察了甲基柱[5]芳烃(3a)、乙基柱[5]芳烃(3a-2)和丁基柱[5]芳烃(3a-3)与卤代烃的主客体络合作用,发现不同取代基的柱[5]芳烃上对客体的络合性能产生很大的影响。如3a可完全屏蔽1,2-二溴乙烷(DBE)客体的质子氢,而3a-3则可以完全屏蔽DBB客体。3a-3与DBB和1,4-二碘丁烷(DIB)作用后,能够很好地抑制柱芳烃苯环的旋转并产生手性平面构型,即PR和PS构型。根据柱芳烃3a-3与客体的作用结果及柱芳烃(3g)3-DBB的晶体结构分析,我们认为在主客体体系中,客体的交换速率非常快,而且先随着客体浓度的增加而增加,然后有所下降。这种假设很好的解释了主客体作用后,客体被完全吞噬及柱芳烃构型被固定而产生平面手性构型等实验现象。


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