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钯催化基于炔烃交叉偶联反应的研究

温燕梅  
【摘要】:过渡金属催化的偶联反应一直是有机合成化学中很活跃的一个领域,而在这些金属催化剂中,钯占有重要的地位。一方面是因为可以通过改变配体、碱、氧化剂、溶剂、温度和添加剂等反应条件来实现钯的四种价态Pd(0)、Pd(II)、Pd(Ⅲ)和Pd(IV)的转化。另一方面,因为钯催化的反应具有选择性好、催化效率高、官能团耐受性好,以及对底物的兼容性较好等优点。科研工作者们对钯催化的各类反应进行了大量的研究,时至今日,钯催化的交叉偶联反应已发展成为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一。目前,钯催化的交叉偶联反应还被广泛应用于药物中间体以及一些天然产物的合成。在此背景下,本论文发展了几例钯催化的基于炔烃的偶联反应,具体内容如下: 第一章为文献综述,阐述了炔烃在有机合成中的反应特点以及钯催化基于炔烃的交叉偶联反应形成碳-碳、碳-杂键的研究现状以及本研究课题的目的、内容与意义。 第二章为卤钯化启动的炔烃溴烷基化偶联。一般情况下,淬灭炔烃亲核钯化的σ-烯基钯中间体常用的试剂是贫电子烯烃,然后经质解、β-杂原子消除或β-氢消除能比较便捷地一步构筑碳-碳键与碳-杂键。而经炔烃亲核钯化生成的σ-烯基钯中间体与烯丙基醇发生分子间三组分的偶联生成δ-溴-γ,δ-不饱和羰基化合物未有报道。我们在PdCl2催化下,O_2与CuBr_2为共氧化剂,在PhMe/H2O中实现了贫电子炔烃的溴钯化,并用末端烯丙基醇捕捉C-Pd键,进而β-H消除高选择性得到了一系列的δ-溴-γ,δ-不饱和羰基化合物。该方法对于原料价廉的末端烯丙基醇的适用范围较广,而且操作简便,选择性好。控制实验表明该反应经历了炔烃反式溴钯化、与烯丙基醇Heck偶联、β-H消除,氢钯物种的重新插入,再一次β-H消除,其中烯丙基氢原子的迁移是决速步骤。 第三章为钯催化氧气氧化两分子炔烃的偶联合成四取代呋喃衍生物。杂环化合物多取代呋喃的合成通常是由过渡金属催化不饱和非环化合物的环化-异构化反应来实现的,但是,此方法需要事先制备相当复杂的原料,诸如连烯酮、炔酮或者环氧化物。在本课题组原有工作的基础上,我们以ZnCl2为添加剂,在1atm的氧气氛围下,在全氟萘/N,N-二甲基乙酰胺混合溶剂中就可以实现钯催化简单易得的芳基内炔的氧化环化反应得到四取代呋喃衍生物。该方法还适用于1,6-二炔的分子内环化反应生成双环化合物。 第四章为钯催化炔溴与烯烃的偶联合成1,3-共轭烯炔衍生物。炔卤化合物是一种独特有趣的有机分子,它既能参与类似于端炔的偶联反应,又具有卤苯的过渡金属氧化插入的性能,这些特点使炔卤在构建复杂有机分子中起着重要的作用。我们在Pd(OAc)2催化下,以K2CO3为碱,在DMF溶剂中实现了炔溴与烯烃的偶联高区域和立体选择性地合成得到共轭烯炔衍生物。该反应条件简单,官能团兼容性好。 第五章为钯催化苄氯、炔烃和烯烃三组分的串联反应合成1,3-丁二烯衍生物。1,3-丁二烯结构单元不仅是许多天然产物和药物的重要骨架,它还是合成许多重要化合物的关键中间体。有关1,3-丁二烯衍生物的合成已有很多报道,然而,通过分子间三组分的串联反应合成苄基化的1,3-丁二烯衍生物未有报道。结合我们在烯炔偶联方面的研究兴趣,在PdCl2催化下,在MeCN/Et3N混合溶剂中实现了苄氯、炔烃和烯烃三组分的1:1:1的串联反应比较便捷的一步构建C(sp3)-C(sp2)键和C(sp2)-C(sp2)键。


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