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UV固化超支化聚合物的合成及其二氧化硅杂化涂层的制备与性能研究

廖峰  
【摘要】:超支化聚合物是具有三维立体结构的高度支化的大分子,与线形聚合物相比具有粘度低、溶解性好以及易于修饰的特点,在UV固化树脂领域具有非常广阔的应用前景,然而目前对于光固化超支化聚合物的研究还处于起步阶段。本文在综述前人工作的基础上,通过对商品化超支化聚酯(Boltorn H20)进行端基改性制得了多种具有UV固化性能的超支化聚合物,并对它们的结构与性能进行了系统的研究。此外,还利用超支化聚合物与无机粒子相容性好的特点,将甲基丙烯酸酯化的硅溶胶引入到UV固化超支化聚合物中,制备了具有优良耐磨性能和热稳定性能的UV固化超支化聚合物/SiO_2杂化涂料。论文的研究内容和成果包括如下四点。 第一:采用含有柔性链段的聚己内酯(2)改性丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇(6)单丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯按等摩尔比反应制备了两种含异氰酸酯基团的加成物,然后将其分别与Boltorn H20的端羟基进行加成反应,通过控制其端基的丙烯酸酯化程度制备了两种可UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(HBUCA和HBUPA)。应用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振仪(~1H-NMR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)、动态机械热分析仪(DMA)、热重分析仪(TG)和旋转流变仪等手段对其UV固化前后的结构进行表征,研究了端基的结构和丙烯酸酯化程度对超支化聚氨酯丙烯酸酯分子量及其分布、粘度、玻璃化转变温度(T_g)、UV固化行为及对其固化膜的热性能和力学性能的影响。结果表明:端基丙烯酸酯化程度的增加对HBUCA和HBUPA性能的影响具有相似的规律。随着丙烯酸酯化程度的增加,它们的分子量分布变宽,粘度增加,T_g降低,而且它们的粘度均随着剪切速率的增加呈下降趋势,表现出非牛顿流体的特征。HBUCA和HBUPA的最大光聚合速率(R_P~(max))随丙烯酸酯化程度的增加而提高,而当丙烯酸酯化程度相同时,HBUCA的R_P~(max)和最终不饱和官能团转化率(R~f)均要高于HBUPA。HBUCA和HBUPA固化膜具有相似的两个热失重阶段:第一阶段在280~380℃间的热失重是由于氨基甲酸酯链段的分解,第二阶段在380~540℃间的热失重是由于C-C和C-O链段的分解,它们的热稳定性能要好于相应的线形聚合物,并且随着丙烯酸酯化程度的增加而略有提高。随着端基丙烯酸酯化程度的增加,HBUCA和HBUPA固化膜的储能模量(E')和T_g逐渐升高,力学性能(包括铅笔硬度、摆杆硬度、附着力、柔韧性、冲击强度和耐磨性)随丙烯酸酯化程度的增加先增加后减小,具有极大值;当丙烯酸酯化程度为80%时,它们在各自的系列中具有最好的力学性能和耐腐蚀性能。 第二:以异壬酸、邻苯二甲酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯按顺序对Boltorn H20的端羟基进行逐步改性制备了UV固化超支化聚酯丙烯酸酯(HBIPA),研究了端基结构及丙烯酸酯化程度对HBIPA分子量及其分布、粘度、T_g、UV固化行为及其对固化膜的热性能和力学性能的影响。结果表明:HBIPA的T_g和粘度均随着丙烯酸酯化程度的增加而上升,而且HBIPA的粘度随剪切速率的增大变化不大,表现出牛顿流体的特征。丙烯酸酯化程度的增加有助于改善HBIPA的光固化性能,当丙烯酸酯化程度由25%增加至50%时,HBIPA的R~f从79.8%提高到85.9%,R_P~(max)从0.0155s-1上升至0.0181s-1。HBIPA的热失重过程分为两个阶段,第一个阶段大约发生在320~400℃,第二个阶段发生在400℃~510℃,其热稳定性能随着丙烯酸酯化程度的增加而提高。随着丙烯酸酯化程度的增加,HBIPA的交联密度和苯环含量增加,HBIPA固化膜的E'和T_g,硬度、附着力、冲击强度、耐磨性能及耐化学腐蚀性能也有所增强。 第三:通过溶胶-凝胶法用正硅酸乙酯(TEOS)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)在HCl催化作用下制备了UV固化MPTMS/SiO_2溶胶。研究了影响MPTMS/SiO_2溶胶稳定性能的因素,并利用FT-IR、DLS、TG-DTA等手段对其固化前后的结构与性能进行了表征。结果表明:制备MPTMS/SiO_2溶胶较为合适的组分摩尔比为nMPTMS/nTEOS=0.5~1,nH2O/nSi-O=0.75~1,nEtOH/nSi-O=1~1.25,nHCl/nSi-O=0.006,在此条件下制备的溶胶可稳定存放180d以上,溶胶平均粒径小于30nm且分布较集中。MPTMS在溶胶中用量的增加能提高MPTMS/SiO_2溶胶的R_P~(max),但会降低体系的R~f。增加MPTMS在溶胶中的用量可以提高MPTMS/SiO_2固化膜在第一个失重阶段(140~300℃)的热稳定性,并可以增加MPTMS/SiO_2的成膜性及其固化膜的力学性能。 第四:以HBUCA、HBUPA和HBIPA为有机组分,MPTMS/SiO_2溶胶为无机组分,按一定配比采用超声分散制备了一系列UV固化超支化聚合物/SiO_2杂化涂料。采用FT-IR、SEM、DMA和TG等手段对杂化涂层进行表征,研究了杂化涂层两相的结构和配比对固化膜形貌、热性能及机械性能的影响。结果表明UV固化超支化聚合物/SiO_2杂化涂料具有很好的储存稳定性。杂化涂层的有机/无机相间具有良好的相容性,HBUCA、HBUPA或HBIPA中即使加入高达25wt.%的MPTMS/SiO_2溶胶(nTEOS:nMPTMS为1:1),纳米粒子仍能均匀的分散于有机相中。MPTMS/SiO_2溶胶可以提高UV固化超支化聚合物的热稳定性能,并对其具有增强作用,随着MPTMS/SiO_2用量的增加,杂化涂膜的E′和T_g均会增加,而且以nTEOS:nMPTMS为1:1的MPTMS/SiO_2溶胶制得的杂化涂层在赋予杂化涂膜更高的硬度和耐磨性能的同时,能兼具HBUCA、HBUPA和HBIPA优良的柔韧性和附着力。


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