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玉米秆及其主要组分的热解规律与生物油特征组分的定量分析

吕高金  
【摘要】:生物质是唯一能够同时提供气体、液体和固体燃料的可再生能源。生物质能利用能够部分替代化石燃料、减缓温室效应、提高能源供应的自给率、保证国家能源战略安全,大力发展生物质能源,对国家能源安全、经济可持续发展和环境保护有着深远的现实意义。针对生物质快速热解领域亟待加强的基础研究内容,论文以典型的农作物秸秆玉米秆为原料,开展对玉米秆及其三组分半纤维素、纤维素和木素的热化学解构规律、以及热解生物油组分定量分析等方面的研究。通过本论文的研究,为生物质分级快速热解制取高品质燃油和化学品提供理论依据及技术支撑。 以玉米秆为原料,通过有机溶剂抽提—次氯酸盐脱木素—5%KOH常温抽提—乙醇沉淀的分离程序分离得到半纤维素,同时分离提纯纤维素,利用高效酶解/温和酸解—溶剂抽提法分离提取木素,然后利用FTIR、1H-NMR、13C-NMR、IC等方法分别对各单组分进行结构与组成的表征。结果表明所提出和利用的分离半纤维素和木素的方法具有可行性和优越性,分离得到的半纤维素和木素得率分别达到75%和50%以上,纯度均达90%左右。分离得到得率与纯度高、化学结构代表性好的单组分,为后续从结构层面解析其热化学解构规律奠定了基础。 在分别获取有代表性的玉米秆三组分后,采用热重-红外(TG-FTIR)、热重-质谱(TG-MS)、热解-气质联用(Py-GC/MS)等联用分析热解技术对各组分在不同热化学条件下的解构机理与热解产物分布规律展开研究,涉及讨论的影响因素有温度、组分、以及分级热解与否,并重点讨论了半纤维素热解特征产物乙酸、糠醛,纤维素热解特征产物左旋葡萄糖(LG)、小分子醛类,木素热解典型产物2,3-二氢-苯并呋喃(DHBF)、酚类等的生成机理、随热解温度变化的分布规律、以及受分级热解工艺的影响。研究发现,半纤维素热解酸类含量最高,且随着温度升高含量下降,糠醛在420℃时达到相对含量最大值9.02%;纤维素热解左旋葡萄糖(LG)在低于420℃有较高产率(相对含量20%),温度升高易于二次分解生成小分子醛、酮类;木素热解酚类产物在600℃产率最高,含量为47.68%,温度升高到800℃时,产物中有苯、甲苯等生成;玉米秆及各其组分热解产物随温度的变化证实了主要产物生成过程中同时存在着竞争和连续反应模式;各组分基于Py-GC/MS技术的分级热解研究表明,分级热解对于降低各组分热解产物中乙酸含量,提高高附加值化学品如糠醛、LG、酚类等含量具有较好的效果。 为进一步做好源于分析热解技术的理论认识与实际热解工艺的衔接,又借助小型管式炉对玉米秆及其三组分进行多温点(300℃~900℃)下的热解实验验证,并收集气、液、固三相产物分别进行分析与比较。在三相产物分布上,三组分及玉米杆焦油产量均呈先升后降的趋势,半纤维素450℃时达最大值48.20%,而纤维素、木素、玉米杆均在500℃时出现最大焦油产量,分别为70.46%、44.89%、53.99%;热解温度对焦炭的产生有负面影响,而对气体的生成有积极的正面影响;三组分中,半纤维素H2、CO2产量最高,木素CH4产量最高,而纤维素CO产量要远高于半纤维素和木素;气质联用(GC-MS)对各组分热解焦油组成及含量的分析与Py-GC/MS结果具有一致性。 为对生物油中特征产物的分析与比较有更加准确的把握,针对生物油中相对含量较高的化合物,选购二十余种标准物,综合运用外标法、标准加入法建立了这些生物油特征组分定量方法,并在此基础上,讨论了各热解工艺条件对生物油组成及特征产物含量的影响。研究结果显示,原料种类、热解温度、分级热解(及低温处理温度)对生物油的化学组成具有较大影响;四种原料中,蔗渣生物油乙酸含量最高,为4.8%(wt.%of biooil),玉米芯热解油中糠醛含量最高,为0.52%,杉木和松木生物油中酚类物质含量较高,分别为5.09%和4.70%,LG在松木生物油中含量较高,达4%左右;随着热解温度(480℃~580℃)升高,生物油中醛类、酸类含量递增,酚类含量递减,酮类、脱水糖类、呋喃类均呈现先升后降的趋势;低温预处理(分级热解)对生物油中化学品具有较好的富集效果,主要化合物如酚类、酮类、呋喃类、以及脱水糖类等含量均有较大提高,但当处理温度280℃时,主要产物如乙酸、糠醛、糠醇的增加量却有所减少。这些结论为生物质热解选取合适工艺条件以提升生物油品质与调控目标化学品含量提供了理论依据。


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