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木质素解聚新工艺及机理研究

叶跃元  
【摘要】:近年来,采用木质生物质资源生产高价值精细化学品和燃料引起了广泛的关注,以期部分取代日益枯竭的化石资源。目前,大部分的研究集中在构成木质生物质的三种主要成分(纤维素、半纤维素和木质素)中较容易转化的纤维素和半纤维素上。相反,利用木质素转化为高价值化学品的研究尚未引起足够的重视。木质素转化为高价值化学品,可解决生物质中木质素残渣难以有效利用的难题,从而实现生物质全组分的高效高值化利用。基于木质素特殊的化学结构,将其转化为高价值酚类化合物是一条非常有前景的利用途径。利用木质素制备高价值酚类化合物的挑战在于开发高产率木质素解聚产物的温和工艺过程以及确保目标产物的高选择性。本文首先提取高纯度木质素,然后直接以分离得到的木质素溶液作为进料进行水热处理,通过考察木质素的解聚机理,在水热反应体系中引入加氢催化剂,从而获得高选择性的高价值酚类化合物,最后初步探讨了木质素催化氢解的机理。 以(蒸汽爆破)玉米秸秆酶解残渣为原料,以乙醇/水为溶剂,在无催化剂的条件下提取高纯度木质素,制备木质素溶液直接用于木质素水热解聚的原料。研究结果表明,最佳分离条件为:乙醇浓度65%(体积百分比,下同),萃取温度318K,萃取时间60min,固液比1:8。经过65%的乙醇/水提取后,可以获得Klason木质素含量高达76wt.%的木质素样品,得率35%(相对于原料Klason木质素),木质素纯度显著提高(20%),同时灰分显著降低(从8.03%降低到0.1%)。仪器和化学定量分析发现,不同条件下得到的木质素性质相似。分离得到的木质素均含有G、S、H型木质素结构单元,其中H型结构单元含量最高,可以用来制备苯酚类化合物。 采用连续搅拌高压反应釜为间歇式反应器,以玉米秸秆木质素溶液为原料,采用水热解聚法(未使用催化剂)处理木质素溶液制备酚类化合物。研究发现,以固体残渣和液体产物收率为标准,最佳反应条件为:反应温度523-548K,反应时间90min,乙醇浓度65%,木质素浓度以3-7.5%为宜,可得到65.5%的液体产物,而固体残渣收率为17%。解聚木质素得到的单体酚类化合物包含H型、G型和S型酚类化合物,主要是4-C2-C6酚类化合物。按峰面积计算,4-C2-C6酚类化合物占35-40%。仪器分析结果表明,木质素水热解聚过程中发生化学键的断裂同时又形成新的官能团,脱羰基(酯键)和醚键(β-O-4)断裂是木质素解聚的主要反应,形成的新官能团主要有酚羟基和烷基。 选用对羟基肉桂酸(PCA),阿魏酸(FA),阿魏酸乙酯(FAEE),3,4-二甲氧基肉桂酸(DMCA),H型单体β-O-4高聚物(HP),G型单体β-O-4高聚物(GP),以及愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚(GG)为木质素模型化合物,并将其作为进料在与木质素相同的水热条件下进行热反应,模拟真实木质素的的水热解聚过程。研究发现,对羟基肉桂酸、阿魏酸和β-O-4型模型化合物可以完全降解,降解途径主要为脱羧基反应和β-O-4键断裂,这些键的裂解正是木质素解聚的关键步骤。形成的4-乙烯基酚类化合物容易发生聚合反应形成二聚体。乙醇可与降解产物中的4-乙烯基酚类化合物发生反应,抑制降解产物缩合成大分子,同时提高目标产物的选择性。酚羟基或者羧基的烷基化降低阿魏酸的降解活性,羧基烷基化降低降解活性的能力比酚羟基烷基化的大。酚羟基和羧基同时烷基化导致羟基肉桂酸单体的降解活性低,仅部分发生脱除酚羟基上带的烷基的反应。解聚产物中的小分子化合物以4-C2-C6型酚类化合物及其衍生物为主。 在木质素水热解聚及其解聚途径研究的基础上,首次报道了采用木质素通过缓和催化氢解选择性合成4-乙基酚类化合物(4-乙基苯酚和4-乙基愈创木酚)。结果表明,采用5%Ru/C为加氢催化剂,在相同反应条件下,可以同时得到2.3%的4-乙基苯酚和1.1%的4-乙基愈创木酚,是未使用催化剂时的4倍和3倍。催化剂可以重复使用,稳定性较好。反应温度为548K,其它条件不变,从木质素制备4-乙基酚类化合物的产率(3.1%的4-乙基苯酚和1.3%的4-乙基愈创木酚)与石油基路线的产率(2.8-4.7%)接近,因此木质素缓和氢解制备4-乙基苯酚是一个有希望的、绿色环保的新方法。 采用木质素模型化合物更深入的了解木质素催化氢解解聚途径。研究发现,对羟基肉桂酸和阿魏酸可以完全降解。降解途径主要为脱羧基反应和双键的加氢饱和反应。乙醇可与含羧基的的降解产物进一步发生反应形成酯类化合物。降解产物中的4-乙烯基酚类化合物选择性加氢形成4-乙基酚类化合物。β-O-4型高聚物在考察的反应条件下可以完全降解成小分子产物。无双键二聚体的形成表明β-O-4型高聚物首先是发生热解聚反应形成4-乙烯基酚类化合物,4-乙烯基酚类化合物一方面加氢形成4-乙基酚类化合物,另一方面先发生缩合反应形成二聚体,二聚体中双键加氢饱和形成稳定的二聚体。木质素模型化合物的缓和氢解解聚反应表明,木质素并不是直接与催化剂作用发生催化加氢反应,而是首先发生热引发自由基解聚反应,形成单体酚类化合物,含乙烯基的酚类化合物再在催化剂上发生加氢饱和形成稳定的4-乙基酚类化合物。


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