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顶空气相色谱检测技术在乳液聚合和纤维素改性研究中的应用

钟金锋  
【摘要】:目前,科研工作者致力于发展环境友好型多功能化学品以及将高分子功能链段接枝到纤维素主链以制备生物兼容性好及自然降解的多功能生物材料,以满足生产和生活的需要,其中乳液聚合和基于纤维素的衍生化反应是制备上述环境友好型功能材料的有效途径之一。对于该类反应来说,单体的转化率、酯化产物取代度等参数是考察上述反应进行程度和评价产品品质的重要指标,而进行快速准确的定量分析是相关研究的重点和难点问题。目前常用化学测试方法存在操作步骤繁琐、费时,测定准确性和可靠性较差等缺点,不能满足相关科研发展的需求。本文系统地建立并完善了基于顶空气相色谱的一元、二元乳液聚合过程、纤维素接枝聚合改性过程单体转化率以及纤维素酯化产物取代度测定方法,并初步探讨了影响单体转化率和取代度的反应过程影响因素。 论文首先对甲基丙烯酸甲酯(MMA)单元乳液聚合过程展开研究。由于乳液过程中混合物的粘度随着反应的进行而不断变化,单纯依靠体积取样作为测量基准会对最终结果引入较大的误差,针对该问题,我们提出了一种简便的样品前处理方式,即先将样品准确称量后,再用大比例去离子水稀释代替单纯用体积取样。实验结果表明,测试结果的相对标准偏差值小于2%,不仅适合于整个聚合过程中单体转化率的测定,而且也能反映出在低转化率(17%)与高单体转化率(90%)时乳液聚合过程的细微的变化。因此,本方法明显优于传统的单体转化率的测定方法。采用本方法,对影响乳液单元聚合过程的因素,如反应温度和引发剂用量进行了初步研究。 由于乳液样品中残留乙烯基单体在离子水中完全溶解是一个缓慢的过程,制备过程样品容易粘附在容器壁而导致残留单体未能全部溶解到水中,会造成出现实际结果偏低等问题。基于该问题,我们提出了一种改进的样品前处理技术。先将乳液样品溶解在2mlDMSO后,再转移到1000ml的容量瓶中,加入去离子水定容后,充分摇晃以溶解和分散样品。该步骤能将样品制备过程中出现的单体损失造成测量误差由20%的减至5%以内,有效提高了该方法的测量精度和准确度。在本方法的基础上,对影响MMA和醋酸乙烯酯(VAc)二元聚合单体转化率的因素,比如,反应温度、单体摩尔比、单体总量、引发剂用量等展开了初步研究。 通常情况下,对乳液聚合进行反应条件优化探索时,需要做大量的前期预实验。采用在线的检测方法对该过程进行研究,可以快速获取反应过程的关键参数,节约大量的时间和反应试剂。常用的在线监测方法,比如FI-IR、NMR方法等,容易受到反应乳液混合物性质变化影响较大,造成最终测定结果具有较大的波动性。针对该问题,我们提出并建立了一种基于多次顶空萃取气相色谱技术原位测定可挥发性指示剂含量变化从而得到MMA乳液聚合单体转化率的方法。以22ml的顶空瓶作为聚合反应器、60oC平衡温度作为反应温度、剧烈摇晃模拟反应过程搅拌。往瓶子中加入含有约1mg/L戊烷作为指示剂的2ml乳液母液,接着加入引发剂开始反应。通过多次萃取技术测定气相中戊烷含量的变化,同时,用前文建立的方法测定此时乳液样品中残留MMA的实际含量,建立戊烷含量和MMA浓度之间的数学关系。实验结果表明该方法快速、简单、准确度高,平行试验的相对标准偏差小于4%,能有效应用于乳液聚合前期的反应条件优化研究。 纤维素具有生物相容性好、易生物降解和环境友好等特性。将高分子功能链段接枝聚合到纤维素主链上,纤维素产物既保持本身特性的同时,又具有高分子链段新的功能。本文中以纤维素为原料,MMA为单体,首先将纤维素溶解在DMAc/LiCl溶剂体系中,接着与氯乙酰氯反应制备大分子引发剂Cell-ClAc,并在CuBr2/TEMED/AsAc作为催化体系的条件下,通过原子转移自由基聚合(ATRP)的聚合方式,将PMMA高分子链段接枝到纤维素主链上。针对目前该聚合过程MMA转化率测定方法存在的不足,本文首先建立了一种基于全挥发顶空气相色谱方法,测定该聚合过程中MMA的转化率,获取反应时间与MMA转化率之间关系,得到该聚合过程是“活性/可控”的聚合反应。在此基础上,通过傅里叶-红外变换光谱(FT-IR)、高效凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振(1H-NMR、13C-NMR)、热重分析(TGA)以及扫描电镜(SEM)对接枝产物做了表征和分析,进一步确证了该聚合反应是“活性/可控”的。 纤维素酯化反应是制备纤维素衍生化产品的另一种途径。本文用棉短绒为纤维素原料,以4-二甲基吡啶(DMAP)为酰化反应催化剂,在DMAc/LiCl溶剂体系中,丁二酸酐与纤维素均相制备了末端含羧基的纤维素酯化产物Cell-SA。针对目前测定纤维素取代度的方法存在的不足,建立了一种基于原位相转化反应的顶空气相色谱方法,测定Cell-SA中的羧基含量,从而得到Cell-SA产物的取代度(DS)数值。实验结果表明,用该方法测定的数值,与传统的碱水解-酸返滴定法测定结果能较好保持一致,说明了本方法测定结果具有较高的准确度。最后,建立了DS值与反应过程中参数的经验模型,DS实测值和预测值相关系数R2=0.946,该模型为实际生产中DS研究提供了指导意义。


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