以氮杂环化合物为模板的稀土配位聚合物的合成、结构及性能研究

【摘要】：本论文以氮杂环化合物作为模板，在水热条件下，成功合成了二十一个结构新颖的稀土配位聚合物，测定并解析了它们的单晶结构，对它们进行了元素分析、红外光谱、热重分析等表征，并对所合成的部分化合物的紫外-可见吸收光谱和发光性能进行研究。具体内容如下： 1.以4,4′-联吡啶为模板合成了一系列结构新颖的稀土配位聚合物{(bpy)[Re(ip)1.5(H_2O)4]}n（Re=Pr(1)、Nd(2)、Sm(3)、Eu(4)和Gd(5)，bpy=4,4′-联吡啶，ip=间苯二甲酸二价阴离子）。这一系列化合物是同构的。它们是由一维（1D）的梯形链通过氢键形成的三维（3D）框架结构。4,4′-联吡啶作为客体模板与配位水分子形成氢键，位于框架通道中间。在不同波长的紫外光激发下，化合物4发出纯度高的红色的强光。 2.以咪唑阳离子为模板合成了一系列结构新颖的稀土配位聚合物{(Him)[Re(ip)_2(H_2O)]}n（Re=Sm(6)、Eu(7)、Gd(8)和Tb(9)，Him=咪唑阳离子，ip=间苯二甲酸二价阴离子）和{[Re2(ip)_3(H_2O)_2]·H_2O}n（Re=Er(10)，ip=间苯二甲酸二价阴离子）。化合物6、7和9是同构的，化合物8与它们的结构相似。在化合物6-9中，间苯二甲酸配体与金属离子连接成蜂窝状的三维（3D）结构。咪唑阳离子与间苯二甲酸离子形成氢键，位于通道中间。化合物10的三维（3D）的框架结构是由二维（2D）的层状结构通过氢键形成的。层状结构中存在左旋和右旋的双螺旋链。在不同波长的紫外光激发下，化合物7和9分别发出纯度高的红色和绿色强光。 3.以2,2′-联吡啶为辅助配体和模板合成了一系列结构新颖的稀土配位聚合物{(bpy)[Re(ip)(Hip)(bpy)]}_n（Re=Eu(11)、Ho(13)、Er(14)和Yb(15)，bpy=2,2′-联吡啶，ip=间苯二甲酸二价阴离子，Hip=间苯二甲酸一价阴离子）和{(bpy)0.5[Re(ip)(Hip)(bpy)]}n（Re=Tb(12)，bpy=2,2′-联吡啶，ip=间苯二甲酸二价阴离子，Hip=间苯二甲酸一价阴离子）。在化合物11中，间苯二甲酸配体与金属离子连接成二维（2D）的层状结构。一部分2,2′-联吡啶参与配位，另一部分2,2′-联吡啶作为客体模板位于层与层之间。客体模板2,2′-联吡啶与配位的2,2′-联吡啶存在π-π堆积作用。二维层状结构通过π-π堆积作用进一步连接成三维的框架结构。化合物12的结构与化合物11相似。在化合物13-15中，间苯二甲酸配体与金属离子连接成一维（1D）的双链结构。一部分2,2′-联吡啶参与配位，另一部分2,2′-联吡啶作为客体模板位于双链结构周围。客体模板2,2′-联吡啶与间苯二甲酸配体存在π-π堆积作用。双链结构通过π-π堆积作用进一步连接成三维的框架结构。这是首次合成2,2′-联吡啶既是配体又是模板的稀土配位聚合物。在不同波长的紫外光激发下，化合物11和12分别发出纯度高的红色和绿色强光。 4.以1,10-邻菲啰啉为辅助配体，由1,10-邻菲啰啉通过原位反应产生的2,2′-联吡啶作模板合成了一种结构新颖的稀土配位聚合物{(bpy)_(0.5)[Re_3(ip)_4(phen)_4(H_2O)]·2H_2O}n（Re=Dy(16)，bpy=2,2′-联吡啶，ip=间苯二甲酸二价阴离子，phen=1,10-邻菲啰啉）。在化合物16中，间苯二甲酸配体与金属离子连接成层状结构，2,2′-联吡啶作为模板位于层与层之间。1,10-邻菲啰啉与金属离子螯合，2,2′-联吡啶与1,10-邻菲啰啉存在π-π堆积作用。层状结构通过π-π堆积作用进一步连接成三维的框架结构。这是首次在稀土配位聚合物中发现中心离子有混合化合价，首次发现1,10-邻菲啰啉在金属离子的存在下可生成2,2′-联吡啶。在不同波长的紫外光激发下，化合物16发出蓝色光。 5.以间苯二甲酸和2-吡啶甲酸为混合配体，以2,2′-联吡啶或咪唑为模板合成了一系列结构新颖的稀土配位聚合物[Re_2(ip)_2(pic)_2]_n（Re=Pr(17)、Nd(18)、Eu(19)、Tb(20)和Ho(21)，ip=间苯二甲酸二价阴离子，pic=2-吡啶甲酸阴离子）。这一系列化合物是同构的。间苯二甲酸配体与金属离子分别连接成单链和双链，2-吡啶甲酸将这些单链和双链分别连接成层状结构，两种层状结构通过共用金属离子进一步相互连接成三维（3D）的网状结构。在不同波长的紫外光激发下，化合物19和20分别发出纯度高的红色和绿色强光。 本论文成功地将模板法用于间苯二甲酸配位聚合物的合成，对于合成含其它配体、结构新颖的配位聚合物，特别是合成配位聚合物同分异构体有重要的指导作用。