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改性稻草去除水中SO_4~(2-)和Cr(Ⅵ)的特性和机理研究

曹威  
【摘要】:硫酸根离子(SO_4~(2-))和六价铬(Cr (VI))等阴离子污染物是水体中常见的一类污染组分,能引起各种各样的环境问题。从它们都呈负电性的特点考虑,基于静电作用的吸附分离有可能成为一种有效的阴离子污染物去除方法。吸附法速度快,吸附剂种类多,有多种选择,还可回收有价值资源,在水处理领域应用前景广阔。特别是,从工农业废弃物中开发低成本吸附剂用于废水处理,可同时实现废物资源化利用和水污染治理的双重目的,这也是国内外研究的热点。本论文以南方常见的稻草秸秆为原料,通过化学改性的方法制备了阴离子吸附剂(RS-AE),对稻草化学改性过程和RS-AE的表面形貌、化学结构进行了分析和表征,并在此基础上研究了RS-AE吸附去除SO_4~(2-)、Cr (VI)的特性和机理,及RS-AE吸附柱动态分离SO_4~(2-)的特性,并初步探讨了RS-AE与微生物联合作用去除SO_4~(2-)的性能。 本研究直接以稻草秸秆为原料,通过NaOH碱化、环氧氯丙烷醚化交联、三甲胺季铵化等化学改性步骤,制备出阴离子吸附剂RS-AE。进而探讨了NaOH浓度、碱化产物脱水方式和季铵化反应温度对RS-AE收率和吸附效率的影响。结果发现,增加NaOH浓度和升高季铵化反应温度,可提高RS-AE的吸附能力,但会降低产物收率;碱化产物脱水是关键步骤,相比较不脱水、抽滤、乙醇脱水方式,压榨脱水可得到吸附效率较高的改性稻草。采用10%(W/V)NaOH碱液、压榨脱水方式和80℃季铵化温度时,RS-AE收率约为77%,吸附性能良好,实验条件下对SO_4~(2-)的吸附效率为75%左右。稻草化学改性机理可概括为稻草纤维结构中的羟基先被NaOH活化形成醇钠,接着与环氧氯丙烷醚化交联,随后与体系中三甲胺发生季铵化反应。 利用元素分析、扫描电子显微镜及能谱分析(SEM/EDX)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、固态核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)、X-射线衍射(XRD)及自动压汞分析等表征方法,对原稻草和RS-AE的元素组成、表面形貌、主要功能基团、纤维结晶结构以及孔结构进行了系统的对比研究。结果显示,稻草改性后表面暴露出大量纤维丝,表面元素组成中氮和氯含量显著增加,总含氮量为2.75%,理论交换吸附量达1.96mEq·g~(-1)。RS-AE成分以纤维素为主,主要功能基团是季铵基和羟基,这说明化学改性向稻草结构中引入了大量季铵基。与原稻草相比,RS-AE中纤维素结晶度及结晶度指数都明显降低,而且纤维素101晶面衍射峰消失、002晶面衍射峰强度降低,晶面间距变大,由此推测稻草纤维素聚集结构中101结晶面活性较高,最先被改性试剂侵入反应。稻草原料孔表面积为4.51m~2·g~(-1),以2~50nm的中孔为主;RS-AE孔表面积为1.19m~2·g~(-1),且其孔直径较大,以50nm的大孔居多。 采用批吸附实验,从吸附影响因素、吸附平衡、吸附动力学和热力学角度,研究了RS-AE吸附SO_4~(2-)的特性和机理。结果表明,RS-AE吸附SO_4~(2-)平衡时间短,约为20min;在pH值为3~8时吸附效果最佳;符合Langmuir吸附等温模型,最大吸附容量为74.76mg·g~(-1)(远大于原稻草的11.68mg·g~(-1))。RS-AE吸附SO_4~(2-)过程中吉布斯自由能变化ΔG为负值(-2.35到-3.46kJ·mol~(-1)),焓变ΔH和熵变ΔS分别为8.49kJ·mol~(-1)和0.0376kJ·K~(-1)·mol~(-1),吸附活化能Ea为19.3kJ·mol~(-1),由此判断此吸附为自发、吸热的化学吸附过程。此吸附过程可由伪二级动力学方程描述,伪二级动力学速率系数kp2随SO_4~(2-)初始浓度变化不明显,而受温度影响显著,此外整个吸附动力学过程极可能是由液膜扩散过程控制。SO_4~(2-)的去除机理主要是与RS-AE表面负载的Cl-进行离子交换,实验测定交换系数为1.8,接近离子荷电数之比2。RS-AE对SO_4~(2-)具有较强的选择吸附能力,对水体中常见阴离子的结合力顺序为SO_4~(2-) CrO_4~(2-) NO3- PO43-,并且RS-AE具有良好再生性能和重复利用潜力。 在去除Cr (VI)方面,研究发现RS-AE去除Cr (VI)速度快,在pH值为2~6的酸性条件下效果好,中性条件下依然有较高效率;吸附符合Langmuir模型,最大吸附容量在298K时为18.7mg·g~(-1)。RS-AE吸附Cr (VI)过程ΔG为负值,ΔH和ΔS分别为11.5kJ·mol~(-1)和0.0664kJ·K~(-1)·mol~(-1),活化能Ea为24.5kJ·mol~(-1)。这说明RS-AE吸附Cr (VI)也是自发的、吸热的化学吸附过程。吸附符合伪二级动力学方程,而Elovich方程可以解释吸附初始阶段的动力学特性,通常情况下膜扩散过程是吸附动力学控制步骤,而仅在Cr (VI)稀溶液中,颗粒内扩散过程才可能是吸附速率决定步骤。Cr (VI)也是注意以离子交换方式得以去除。此外,在吸附过程中发现了铬价态变化,通过X-射线光电子能谱(XPS)表征证实,部分Cr (VI)在RS-AE表面上被还原为Cr (III),而且酸性溶液条件有利于Cr (VI)还原。 实验还制作了RS-AE吸附柱,在固定床和膨胀床操作条件下研究了其分离SO_4~(2-)的特性,并应用Thomas动态吸附模型对不同条件下的流出曲线进行分析。结果发现,在固定床操作下SO_4~(2-)穿透时间随高径比的增加而延长,随初始SO_4~(2-)浓度和流量的增加而显著缩短。RS-AE固定床吸附柱容易再生,采用0.1M NaOH和0.1M HCl作为再生溶液时,SO_4~(2-)解析效果最佳。RS-AE膨胀床的膨胀率与进水流量呈正相关性;在低膨胀率范围内,SO_4~(2-)穿透时间随膨胀率的增加逐渐缩短,而耗竭时间略有延长。在膨胀率7%时,从Thomas模型计算得到柱吸附容量最大,为16.69mg/g。对比膨胀床和固定床吸附柱发现,低膨胀率下的膨胀床柱吸附容量较大,床层耗竭时间较长,适合去除SO_4~(2-)。 最后,分别在静态培养和厌氧反应器连续运行条件下,考察了RS-AE联合微生物去除SO_4~(2-)的效果。RS-AE与硫酸盐还原菌(SRB)静态培养实验发现,与两者单独作用相比,RS-AE联合SRB可以更快、更彻底的去除SO_4~(2-),两者具有一定协同作用。SRB附着生长在RS-AE表面形成SO_4~(2-)吸附-降解体系,使得基质SO_4~(2-)浓度在60h内从约1000mg·L~(-1)降至100mg·L~(-1)以下。在厌氧反应器中,RS-AE联合微生物可以实现SO_4~(2-)的连续去除,监测到最佳SO_4~(2-)和总有机碳(TOC)去除率分别为76%和65%;45天左右RS-AE开始产生絮状体,出现降解的现象,降低了TOC去除率。这对反应运行不利,但也启示RS-AE是一种生物可降解吸附材料。


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