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耐水高效膨胀型阻燃剂的制备及其阻燃聚丙烯的研究

赖学军  
【摘要】:聚丙烯(PP)作为五大通用塑料之一,广泛应用于汽车工业、房屋装饰、电子电气等领域。然而,PP遇火易燃烧,放热量大且伴随着大量的熔滴,严重限制了其应用范围。因此,对PP进行阻燃研究显得尤为重要。膨胀阻燃技术是近年发展最快的无卤阻燃技术之一,为制备高性能无卤阻燃PP提供了方法和思路。本论文主要针对现有膨胀型阻燃剂(IFR)阻燃效率偏低、耐水性能差和热稳定性不足的缺点,首先制备了焦磷酸三聚氰胺(MPP),并将其与季戊四醇(PER)复配组成IFR阻燃PP。在此基础上,研究了聚硼硅氧烷(pBSil)、芳基磷酸酯及其纳米复合物对PP/IFR的协同阻燃作用。研究了热塑性聚氨酯包覆IFR母料对PP的阻燃作用。此外,还合成了三嗪大分子成炭剂(TBM),将其与MPP复配阻燃PP,制备了具有优良阻燃性能、耐水性能和热稳定性能的阻燃PP材料,并深入探讨了其阻燃机理。主要研究内容和结果包括: 第一,以三聚氰胺、焦磷酸钠等为原料,制备了MPP,并将其与PER复配阻燃PP。研究了MPP/PER对PP力学性能、阻燃性能及热稳定性能的影响,并借助热重分析(TGA)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和热重-红外联用(TG-FTIR)等方法探讨了其阻燃机理。结果表明:MPP具有优良的热稳定性能和突出的耐水性能。MPP与PER复配对PP具有良好的阻燃抑烟作用。当MPP/PER的总用量为25wt%、质量比为3:1时,阻燃PP的极限氧指数(LOI)为29.0%,垂直燃烧级别达到UL-94V-1级;其热释放速率峰值(pHRR)、平均热释放速率(av-HRR)、总热释放(THR)、平均质量损失速率(av-MLR)和最大比消光面积(pSEA)较PP分别下降了67.7%、66.2%、26.6%、52.2%和63.6%。MPP/PER的可能阻燃机理为:受热燃烧时,MPP/PER先后经历了脱水酯化、交联成炭和发泡膨胀等一系列反应,形成具有隔热隔氧效果的多孔膨胀炭层,覆盖在PP基体上层,从而起到阻燃作用。 第二,采用间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)与IFR复配阻燃PP,研究了RDP对PP/IFR力学性能、流变性能、阻燃性能以及热稳定性能的影响。研究发现:RDP与IFR对PP表现出良好的协同阻燃作用;RDP改善了膨胀炭层的质量及其高温稳定性,形成了更为厚实、致密的炭层。同时,RDP的加入可以改善IFR与PP基体的相容性。动态热机械分析(DMA)结果表明,RDP对PP/IFR复合材料具有一定的增塑和增韧作用;随着RDP用量的增加,PP/IFR复合材料的储能模量(E′)和玻璃化转变温度(Tg)逐渐下降。动态流变分析结果表明,RDP的加入降低了PP/IFR复合材料的储能模量(G′)、损耗模量(G′′)、损耗因子(tanδ)和复数黏度(η*),改善了PP/IFR的加工性能。 第三,分别以环糊精纳米海绵体(NS)和蒙脱土(MMT)为载体装载RDP,制备了含磷纳米海绵体(P-NS)和含磷蒙脱土(P-MMT),并研究了其对PP/IFR复合材料的协同阻燃作用。研究发现:P-NS、P-MMT与IFR均具有显著的协同阻燃作用,且大幅提高了PP/IFR的热稳定性能。X射线衍射分析(XRD)结果表明,RDP对MMT具有良好的插层改性作用。经RDP改性处理后,MMT的层间距从1.22nm增大到了2.15nm。此外,与以OTAC改性的有机蒙脱土(O-MMT)相比,P-MMT具有更高的热稳定性,并对PP/IFR具有更好的协同阻燃效果。 第四,以八甲基环四硅氧烷、正硅酸乙酯和硼酸等为原料制备了pBSil,并研究其与IFR对PP的协同阻燃作用。结果表明:pBSil的加入改善了IFR与PP的相容性。与硼酸锌、4A分子筛和纳米二氧化硅相比,pBSil对PP/IFR表现出更为优异的阻燃抑烟作用。当pBSil的用量为3.0wt%时,材料的LOI从29.0%提高到35.0%,垂直燃烧级别从UL-94V-1级提高到UL-94V-0级。TGA、TG-FTIR和FT-IR等分析结果表明,pBSil的加入改善了IFR的热稳定性能,促进了IFR的成炭,并改善了膨胀炭层的致密度和热稳定性,从而提高了材料的阻燃性能。 第五,采用热塑性聚氨酯(TPU)为载体树脂,通过熔融包覆,制备了TPU包覆膨胀阻燃母料(TPU-e-IFR),研究了TPU-e-IFR对PP力学性能、阻燃性能、热稳定性能及耐水性能的影响。结果表明:TPU改善了IFR与PP基体的相容性,提高了阻燃PP的力学性能。差示扫描量热(DSC)结果表明,由于TPU的阻隔作用,IFR的初始酯化温度从198oC提高到了213oC。与IFR相比,TPU-e-IFR具有更为优良的热稳定性能、成炭性能、耐水性能和阻燃效率。 第六,以三聚氯氰、乙醇胺和二乙烯三胺等为原料,通过亲核取代反应合成了TBM,并将其与MPP复配阻燃PP。通过FT-IR、元素分析、固体13C-NMR等对TBM的化学结构进行了表征。TGA结果显示,TBM的初始热失重温度为298°C,700°C时的残炭率高达38.7wt%。TBM还具有优良的耐水性能,相同温度下,其在水中的溶解度仅为PER的1/20~1/10。MPP与TBM对PP具有良好的协同阻燃作用。当MPP和TBM的用量分别为16.7wt%和8.3wt%时,PP/MPP/TBM的LOI为31.0%,达到UL-94V-0级;材料的pHRR、THR和av-MLR较PP分别下降了77.1%、31.4%和58.1%。同时,阻燃PP还具有优异的耐水性能,经70oC的热水中浸泡168h后,仍能通过UL-94V-0测试。


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