纳米SiO_2/含氟丙烯酸酯复合乳液及高硬度透明疏水涂层的制备与表征

【摘要】：近年来，透明疏水材料在建筑、汽车玻璃、文物保护、望远镜、太阳能电池板等领域中表现出极大的潜在应用价值。含氟聚合物由于其独特的疏油疏水性，耐热性，化学品惰性，低介电常数和生物相容性，已被广泛用来制备疏水材料。随着人们环境保护和能源意识的增强以及特殊应用场合对疏水材料透明性的要求，水性含氟丙烯酸酯乳液及其透明疏水涂层开始受到广泛关注。然而，由于含氟单体价格贵，含氟丙烯酸酯乳液涂层力学性能差等问题，含氟丙烯酸酯乳液及其透明、疏水涂层的大规模实际应用仍然受到限制。纳米SiO_2是一种性能优异、来源广泛的无机纳米粒子，能够增强有机聚合物的硬度、改善其耐磨性、抗刮伤性、紫外光屏蔽性能等。如何将纳米SiO_2通过简单、有效的工艺引入含氟丙烯酸酯乳液制备兼顾有机和无机特性的纳米复合乳液，实现纳米SiO_2在含氟丙烯酸酯聚合物中的良好分散，得到高硬度，高透明，强疏水，高耐热等综合性能优异的涂层材料一直是材料工作者努力追求的目标和方向。 本论文以纳米SiO_2/丙烯酸酯单体分散液或氮硅烷改性的气相法纳米SiO_2，通过原位聚合、种子乳液聚合、细乳液聚合等技术，制备了纳米SiO_2/（含氟）丙烯酸酯乳液及高硬度透明疏水的复合乳胶涂层，并对复合乳液及其涂层进行了研究。论文的研究内容和成果主要包括以下几个方面： (1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)混合单体作为油相介质，以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)为改性剂，通过乳液法制备出稳定的纳米SiO_2/丙烯酸酯单体分散液(DSAM)，考察了乳化剂用量、油水比、SiO_2用量对DSAM稳定性的影响和pH值、乳化剂用量对SiO_2生成率的影响。DSAM的最佳制备条件为：pH值为2，DNS-86用量为6wt%，油水比为1:1，SiO_2用量为5.5wt%。傅里叶变换红外光谱(FTIR)验证了TEOS在乳液体系中水解生成SiO_2，MPS以共价键形式实现其对SiO_2表面的亲油改性，在SiO_2表面接枝上了甲基丙烯酰氧基团，这有利于纳米SiO_2粒子在单体液滴中的稳定存在和后续的聚合反应。 (2)基于稳定的DSAM，以原位乳液聚合技术和半连续种子乳液聚合技术，采用反应性乳化剂DNS-86，水溶性引发剂KPS，主单体MMA和BA，成功制备了纳米SiO_2/丙烯酸酯复合乳液，乳胶粒子具有窄的粒径分布。发现MMA/BA的质量比减小，膜的硬度减小，附着力增加；纳米SiO_2粒子能提高复合乳胶膜的硬度，纳米SiO_2用量为5.5wt%时，复合乳胶膜的硬度高达3H。纳米SiO_2引入丙烯酸酯乳胶粒子后，还能提高复合乳胶膜耐水性、耐热性能和紫外光屏蔽性能。 (3)采用原位聚合与半连续-种子乳液聚合相结合的技术，在壳层聚合阶段引入含氟丙烯酸酯单体，成功制备了稳定、单分散的核壳型纳米SiO_2/含氟丙烯酸酯复合乳液及高硬度，强疏水，透明，耐热的复合乳胶涂层。结果表明，含氟丙烯酸酯单体用量的增加有利于水接触角的提高，MMA/BA质量比对复合乳胶膜的水接触角也有重要的影响，当DFHMA用量为6wt%，MMA/BA质量比为1/3时,水接触角可以达到121.0°。侧链长、含氟率高的含氟丙烯酸酯单体有利于提高复合乳胶膜的透光率和降低雾度。纳米SiO_2的引入对纳米SiO_2/含氟丙烯酸酯乳胶膜硬度的改善作用较大，纳米SiO_2还能明显提高复合乳胶膜的热稳定性和紫外光屏蔽性能。TEM、FTIR和XPS等测试表明纳米SiO_2和含氟丙烯酸酯具有良好的结合，复合乳胶膜是含氟基团呈梯度分布的涂层材料，并建构了在不同MMA/BA条件下，纳米SiO_2/含氟丙烯酸酯复合乳胶膜中含氟基团向表面迁移和富集过程的理论模型。 (4)在亲油性纳米SiO_2粒子存在的条件下，进行MMA、BA、甲基丙烯酸十三氟辛酯(PFOMA)的原位细乳液聚合成功制备了具有良好稳定性的纳米SiO_2/含氟丙烯酸酯复合细乳液。结果表明，反应温度、乳化剂浓度、引发剂浓度对单体转化率以及聚合速率影响明显，细乳液聚合反应的表观活化能(Ea)为171.9kJ/mol，聚合反应是以细乳液单体液滴成核机理控制的反应过程。增加含氟单体的用量可以提高复合乳胶膜的疏水性。在浸水、浸酸碱处理后，复合乳胶膜还具有自增强、自修复能力。复合乳胶膜具有良好透明性，乳化剂SDS用量和纳米SiO_2用量增加，复合乳胶膜透光率降低。纳米SiO_2用量增加，复合乳胶膜雾度升高。浸水处理后，复合乳胶膜的透光率降低、雾度升高。纳米SiO_2的引入能明显改善乳胶膜的热稳定性，当纳米SiO_2用量为6.0wt%，复合乳胶膜的T10%比未引入纳米SiO_2时提高67.0oC。复合乳液应用于纸纤维改性，可在纸纤维表面构建“纳微”双粗糙度结构，将完全亲水性的纸纤维转变为高度疏水的纸纤维，使水接触角由0o提升至128.5o。