收藏本站
收藏 | 论文排版

三氮烯类金属有机配合物的合成、表征以及电催化制氢研究

吕其英  
【摘要】:新世纪全球人口爆炸,经济快速增长,能耗空前增加,也因此带来一系列环境问题,新能源的开发和利用技术备受瞩目。氢气的能量密度高,且燃烧产物只有水,因而义不容辞地挑起了解决能源和环境问题的重担。由非碳能源转换制氢,特别是从水中还原质子制氢被认为是新能源的最佳储备。 水的还原反应同时伴随着水的氧化反应,涉及多电子转移过程,需要越过较高的能垒才能实现,因此,这也是水分解产生氢气的最大障碍。自然界中微生物依赖氢化酶催化氢气氧化或者催化质子还原,满足自身的需要。这一自然现象得到科学界的认证后立即引起广大科研工作者的研究兴趣,围绕氢化酶展开了大量的研究工作,揭示了氢化酶的活性中心结构及其催化机理。而位于活性中心结构的氮杂丙烷桥中的仲胺在催化机理中所起的作用立即吸引了合成化学家的眼球,并直接或间接促进了多种氮杂金属有机配合物分子催化剂的发展。但是,催化剂的水溶性差或者制氢过电势(Overpotential,OP=Appiedpotential–E(pH))高等因素往往限制了催化剂的实际应用。 本文在前人的研究基础上,着眼降低催化剂的过电势、提高催化剂的制氢性能开拓性地构建了一系列新的分子催化剂,并在合成的基础上详细探讨其电催化性能。具体工作及取得的主要研究结果如下: (1)以一系列多氮化合物—三氮烯分别与CuCl、CuBr_2/CuCl_2、NiCl_2.6H_2O、[Pd(CH3CN)4]Cl_2合成了六种不同的金属有机配合物,并通过X-射线单晶衍射对其结构做了表征。除了配合物[Cu_3(L1)_3](1)形成风扇叶轮式的结构,其余配合物均形成桨轮式构型,其中,配合物[Cu_2(L3)4](5)和[Pd_2(L3)_4](6)具有D4h高度对称的“桨轮”式构型。循环伏安法表明,这六种配合物都具有较为特殊的电化学性质,依据各自的电化学特性进一步探讨其在有机溶剂中对醋酸、苯甲酸质子给体的电催化性能,研究结果表明,相同实验条件下,6种配合物均对弱酸质子给体具有很好的电催化效果,其中配合物[Cu_3(L1)_3](1)、[Cu_2(L2)_4](3)和[Ni_2(L2)_4](4)电催化质子还原的起始电位比活性最好的Pt电极电催化醋酸质子还原电位更正。由此推知,这6种催化剂的催化反应与各自的结构密切相关,即,非对称结构的催化剂通常具有较低的过电势。 (2)以循环伏安法分别研究了这六种配合物在乙腈-缓冲溶液的混合溶液中电催化质子还原制氢的性能,研究结果表明,所有配合物均可以电催化混合溶液中的质子还原制氢,且在各自溶解范围之内,配合物[Cu_3(L1)_3](1)和[Pd_2(L3)_4](6)在pH为4.0的混合溶液中过电势最小,均为566mV;而配合物[Cu_2(L1)_4](2)和[Cu_2(L2)_4](3)则在pH为6.0的弱酸性溶液中的过电势最小,分别为568和668mV;配合物[Ni_2(L2)_4](4)和[Cu_2(L3)_4](5)在中性混合溶液中的过电势最小,均为609mV。显然,催化剂电催化质子还原的电位与催化剂的浓度以及溶液的酸度密切相关。 (3)采用控制电位电解法分别研究了六种配合物分别在有机溶剂、有机溶剂-缓冲溶液的混合溶液中的电量-时间关系以及制氢的转换频率(TOF,TurnoverFrequency),进一步证明了这6种配合物的催化性能。其中,有机溶液中,配合物[Cu_2(L2)_4](3)的制氢转换频率最大,TOF可达44;混合溶液中,配合物[Cu_3(L1)_3](1)、[Cu_2(L1)_4](2)、[Cu_2(L2)_4](3)、[Cu_2(L3)_4](5)均是在pH为6.0的弱酸性溶液中的制氢转换频率最大,分别为180、265、143和195;配合物[Pd_2(L3)_4](6)则在pH4.0的酸性溶液中的制氢转换频率最大(225),而配合物[Ni_2(L2)_4](4)在pH4.0或者8.0的溶液中的制氢转换频率(125)均强于中性溶液。同时,该结论也进一步证明了催化剂制氢转换频率与配合物的结构以及溶液的酸度均具有密切的关系。 (4)依据不同的配合物的结构及其电催化质子还原的性能推测出相应的催化反应机理。最后对比分析实验结果,对本论文工作总结并根据问题所在提出改进的实验方案。


知网文化
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978