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木质素磺酸盐的化学改性及其对金属离子络合性能的研究

周婷  
【摘要】:木质素磺酸盐是制浆造纸工业的副产品,来源丰富,价格低廉。木质素磺酸盐分子中具有络合性能的官能团能与金属离子螯合形成水溶性的螯合物,可用作螯合肥料、水处理剂、缓蚀剂等。但由于杂质多、具有络合性能的活性官能团数量有限,木质素磺酸盐的络合性能不高。因此,以木质素磺酸盐为原料研制出具有高络合性能的螯合剂,不仅可拓宽其应用范围,而且对减少环境污染和开发利用可再生资源均有较重大的意义。 本论文较系统的研究了氧化、羟甲基化和羧甲基化三种化学改性对木质素磺酸盐分子结构和络合性能的影响,结合分子量和官能团含量初步探索了影响木质素磺酸盐络合性能的因素;确定了获得较高络合性能的适宜化学改性方案,并利用络合稳定常数(logK)来定量表征木盐对金属离子络合能力的大小。 本文设计了木质素磺酸钙(简称木钙)的四因素三水平羧甲基化改性试验,以提高木钙对钙离子的络合能力为目标,确定了优选的实验方案:木钙质量浓度为33%,反应温度70-C,氯乙酸用量0.25g/g木钙,氢氧化钠用量0.5g/g木钙,反应时间1h。在该优选方案下对木质素磺酸钠(简称木钠)进行改性,发现改性产物羧基含量增大,酚羟基含量减小,相对分子质量增大,多分散性降低。改性产物对Zn2+、Cu2+的络合能力增加,尤其对Cu2+的络合能力提高显著,对Ca2+、Mg2+的络合能力略降低。 采用次氯酸钠、高碘酸钠、过硫酸铵、过氧化氢四种氧化剂对木钠进行氧化改性,发现过硫酸铵和过氧化氢作氧化剂的改性产物相比改性前对Zn2+、Cu2+、Ca2+、Mg2+的络合能力均增大。过氧化氢对木钠的聚合和降解作用均较弱,其氧化作用可提高木钠的羧基含量,减少酚羟基含量,相对分子质量略增大。随着氧化温度的升高或氧化时间的延迟,氧化木钠的酚羟基含量降低,特性粘度减小,羧基含量基本不变,说明在氧化过程中伴随着脱羧反应。根据氧化产物的络合性能得出较适宜的氧化条件为:木钠的质量浓度为25%,过氧化氢用量为0.15g/g木钠,反应温度为70~80℃,反应时间为1-2h。 过硫酸铵的氧化作用可使木钠分子量显著增大,羧基含量略降低,酚羟基含量增大。随着氧化时间的增加,改性产物对Zn2+、Cu2+、Mg2+的络合能力先增加后减小,在3h时达到最大。结合分子结构分析,此时氧化木钠的分子量最大,酚羟基含量最大,说明酚羟基含量增大有利于络合作用的提高。 木钠的羟甲基化改性研究表明,甲醛浓度越高,木钠羟甲基化程度越大,但甲醛越多越易发生康尼查罗副反应,较适宜的甲醛浓度为0.15~0.22g/g木钠。60~70℃时,羟甲基木钠的酚羟基和羧基含量最大,同时络合性能也最强。而反应pH对羟甲基化产物的络合性能影响较小,较适宜的反应pH为9.0。 综合分析三种化学反应对木钠络合性能和分子结构的影响可知,木盐羧基含量增加可明显提高其对Zn2+、Cu2+的络合能力,而对Mg2+的络合能力则随羟基含量减少而降低;增大相对分子质量有利于提高络合能力。 通过离子交换平衡法测定了未改性木钠对Cu2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+的络合稳定常数(logK),结果分别为4.894、3.743、3.361、2.324,说明木钠对四种金属离子的络合能力大小顺序为Cu2+Zn2+Mg2+Ca2+。 优化改性方案条件下,木钠过氧化氢氧化产物OSL和羟甲基化产物HSL对锌离子的最大络合量分别为138.56mg/g样品、125.31mg/g样品,络合稳定常数logK分别为3.922、3.890,表明两种改性产物对锌离子的络合作用比未改性的木钠强。OSL的最大络合锌含量接近于市售的EDTA-Zn样品,说明OSL具有作为螯合锌肥的潜在应用价值。


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