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马来酸酐接枝改性天然橡胶的制备及应用研究

董智贤  
【摘要】:马来酸酐(MAH)对天然橡胶(NR)进行接枝改性(产物NR-g-MAH),是最早尝试用来制备NR衍生物产品的一种方法。早在20世纪40年代国外就有了关于NR-g-MAH的报道,提出了MAH接枝改性NR的反应机理以及接枝产物NR-g-MAH的结构。然而不知出于何种原因,后续的相关研究非常少,而NR-g-MAH也一直未能在实际生产中得到应用。2000年以后,陆续有研究者尝试把NR-g-MAH用作NR与极性橡胶的共混体系或是植物纤维如棉纤维、稻壳纤维等增强NR复合材料体系的相容剂,取得了良好的效果。但关于NR-g-MAH的制备工艺的系统研究鲜见报道,其应用领域也亟待拓宽。 橡胶工业的发展带来许多新的问题,如轮胎的高性能化要求,使得短纤维成为橡胶工业的一种重要配合剂。短纤维增强橡胶复合材料可用于制造轮胎的多种部件,可提高轮胎的耐刺穿性,耐撕裂性,抗蹦花掉块能力;减轻轮胎重量,降低滚动阻力,减少油耗,减少轮胎生热,降低噪音等。但尼龙短纤维、聚酯短纤维、纤维素以及各种植物纤维等极性纤维分子间作用力大,一般以纤维束存在橡胶集体中,难以分散;同时与NR这样的非极性基体之间界面作用薄弱,易成为应力集中点。NR-g-MAH的酸酐基团可赋予材料一定的极性,可对极性纤维如尼龙纤维等的表面产生较好的浸润,并可与纤维表面反应的极性成份或极性基团形成化学键合;而橡胶主链可以与橡胶基体具有良好的相容性,可实现共硫化,并能够提供合适的界面柔性。因此,NR-g-MAH在高性能轮胎领域具有潜在的应用价值。 NR-g-MAH可通过溶液法接枝和混炼法接枝两种途径获得,较之溶液法,混炼法反应条件温和,无须溶剂,操作方便,后处理简单,无疑是一种更为经济、环保和高效的方法。本文系统研究了以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂,在转矩流变仪中引发MAH单体接枝NR聚合反应。通过傅立叶转变全反射红外光谱(ATR-FTIR)及固体核磁碳谱(13C-NMR)证实了接枝反应的发生以及接枝产物的结构,用酸碱滴定法测定了产物的接枝率。研究了MAH单体和引发剂DCP的投料量、反应时间、反应温度以及流变仪混炼室转子转速等工艺条件对对产物接枝率、接枝效率以及产物凝胶含量的影响,得到研究范围内最优化的工艺条件为:MAH投料量为5份,DCP为0.75份,(均以NR为100份计),转矩流变仪转子转速为50r min,130℃下反应3min,获得的NR-g-MAH接枝率为1.4%,接枝效率为30.6%,凝胶含量为63.1%。利用程序升温DSC法计算得到NR与MAH接枝反应的活化能为128KJ mol。 尝试将混炼法制备的NR-g-MAH用于不同质量份数尼龙6短纤维(0份,5份,10份,15份,20份)填充天然橡胶复合材料体系(NR/SF)。借助红外光谱、拉伸性能测试、平衡溶胀实验、差示扫描量热(DSC)以及电镜观察等分析手段,研究了NR-g-MAH对于NR/SF复合材料体系性能及两相间界面结合的影响。FTIR证实NR-g-MAH的酸酐基团与PA6的酰胺基之间形成了化学键合。在纤维填充份数相同时,NR-g-MAH改性的NR/SF复合材料的拉伸性能有所提高,特别是100%定伸应力约为相应未改性NR/SF复合材料的1.5倍;在甲苯溶液中的平衡溶胀实验表明NR-g-MAH改性的NR/SF复合材料抗溶胀性更好,纤维与橡胶基体间的相互作用更高;体视显微镜观察发现NR-g-MAH改性的NR/SF复合材料中PA6短纤维的分散和取向情况更好些;拉伸试样断面的扫描电镜也证实NR-g-MAH改性的NR/SF复合材料中PA6短纤维与NR基体形成了较强的界面结合。对NR-g-MAH改性前后NR/SF复合材料的对比分析,证实NR-g-MAH确如理论设想的那样能够起到提高PA6短纤维与NR基体之间界面粘合的桥梁纽带作用。 将混炼法制备的NR-g-MAH进一步用于天然橡胶/炭黑N330/尼龙6短纤维(NR/CB/SF)复合材料体系,也得到类似的研究结果。NR-g-MAH的添加对NR/CB/SF混炼胶的硫化有延迟作用,提高了NR/CB/SF混炼胶的焦烧稳定性。NR-g-MAH可提高NR/CB/SF复合材料的抗甲苯溶胀性,降低NR/CB/SF混炼胶和硫化胶的吸水性。在纤维填充份数相同时,NR-g-MAH改性的NR/CB/SF复合材料的各项力学性能比未改性复合材料有不同程度的提高。在短纤维填充量为5份时,NR-g-MAH改性NR/CB/SF复合材料的拉伸强度较之改性前提高了35.8%;撕裂强度提高了53.5%。动态力学性能测试结果表明NR-g-MAH改性的NR/CB/SF复合材料体系具有较高的储能模量和较低的内耗。短纤维填充份数为5份时,NR-g-MAH改性的NR/CB/SF复合材料兼具较高的抗湿滑性和较低的滚动阻力。 最后尝试将混炼法制备的NR-g-MAH用于天然橡胶/超细碳酸钙(NR/CaCO3)复合材料体系。在CaCO3填充量相同时,NR-g-MAH改性的NR/CaCO3复合材料的抗甲苯溶胀性提高,拉伸强度、撕裂强度、定伸应力和硬度等性能均比改性前有所提高,但扯断伸长率有所下降。由于NR-g-MAH的存在使得CaCO3与NR基体的界面结合力增强,NR大分子链的运动受限,NR/CaCO3复合材料的应力软化效应更为明显,应力松弛程度减小,松弛速度降低。


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