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特殊价态离子掺杂荧光体的发光特性研究

曹人平  
【摘要】:特殊价态离子掺杂荧光体具有一些突出优点和特殊的光学性能,使得这些材料有望被用来帮助人类解决所面对的一些问题,如:全球能源危机、环境污染、战争与和平、信息与通讯、健康与医疗等。因此,人们对特殊价态离子掺杂荧光体材料的研究越来越感兴趣。 本文首先系统地介绍了特殊价态离子掺杂荧光体发展历史、优点、特殊的发光性能、应用领域以及相关研究进展。然后介绍我们研究和开发的一些特殊价态离子掺杂荧光体,并通过现代测试方法对材料的发光性能进行表征和分析,探讨了这些发光材料在不同领域中的可能应用,最后对其特性进行了总结和归纳。研究内容和结果主要包括以下几个方面: 1、在200~360℃的温度范围和无水无氧条件下,利用融盐(AlCl_3-NaCl)作为反应媒介,制备了一种超宽带近-中红外发光的Bi_5(AlCl_4)_3晶体。探讨了Bi_5(AlCl_4)_3晶体生长的最佳工艺条件。我们首次发现了Bi_5(AlCl_4)_3晶体的发光范围覆盖1000~3000nm,半高宽为~700nm,发光中心位于~1700nm的近-中红外发光;Bi_5(AlCl_4)_3晶体发光是由于Bi_5~(3+)团簇离子引起的。分析了Bi_5(AlCl_4)_3晶体发光的影响因素,并与铋掺杂玻璃材料进行发光性能比较。利用能级图对Bi_5(AlCl_4)_3晶体中Bi_5~(3+)团簇离子的发光机理进行了分析和探讨。这种含有Bi_5~(3+)团簇离子的Bi_5(AlCl_4)_3晶体在环境、激光、通讯、国防和医疗等领域具有广泛的应用前景。 2、Bi_5(AlCl_4)_3晶体制备条件较苛刻,需要在高温下反应,并且制备的Bi_5(AlCl_4)_3晶体很难从融盐媒介中分离出来。我们研究了合成条件比较温和和晶体可以从反应媒介分离出来的Bi_5(GaCl_4)_3晶体。在室温和无水无氧条件下,利用有机溶剂(如:苯等)作为反应媒介制备了具有超宽带近-中红外发光的Bi_5(GaCl_4)_3晶体。探讨了Bi_5(GaCl_4)_3晶体生长的最佳工艺条件。Bi_5(GaCl_4)_3晶体发光范围在1000~3000nm,发光中心位于~1835nm,半高宽为~800nm;通过时间分辨光谱证明了Bi_5~(3+)团簇离子是Bi_5(GaCl_4)_3晶体中单一的发光中心。分析了影响Bi_5(GaCl_4)_3晶体发光的因素,通过控制不同的实验反应条件和原料对Bi_5(GaCl_4)_3晶体中Bi_5~(3+)团簇离子的发光特性进行了探讨。这种含有Bi_5~(3+)团簇离子的Bi_5(GaCl_4)_3晶体在环境、激光、通讯、国防和医疗等领域具有广泛的应用前景。 3、在空气中和温度为650~750℃的实验条件下,利用融盐(KCl-NaCl)作为反应媒介制备了具有超宽带近红外发光的Mn离子掺杂的BaSO_4晶体。探讨了Mn离子掺杂的BaSO_4晶体生长的最佳工艺条件。Mn离子掺杂的BaSO_4晶体同时含有Mn~(5+)和Mn~(6+)离子。Mn~(5+)离子发光范围在1100~1400nm,发光中心位于~1183nm,半高宽为~50nm;Mn~(6+)离子发光范围在850~1500nm,发光中心位于~1060nm,半高宽为~150nm。分析了影响Mn离子掺杂的BaSO_4晶体发光的因素,时间分辨光谱证实了Mn离子掺杂的BaSO_4晶体中的Mn~(5+)和Mn~(6+)离子之间存在能量传递。通过温度和原料控制可以制备Mn~(6+)离子掺杂的BaSO_4晶体以及不同价态锰离子(如:Mn~(5+)和Mn~(6+)等)共同掺杂的BaSO_4晶体。Mn离子掺杂的BaSO_4晶体在激光和国防等领域中具有一定的应用前景。 4、在空气中采用高温固相法合成了BaSO_4:Bi~(2+)红色荧光粉。探讨了BaSO_4:Bi~(2+)红色荧光粉合成的最佳工艺条件。BaSO_4:Bi~(2+)红色荧光粉可以被~452nm蓝光激发产生发光中心位于~627nm的发射光,发射光谱覆盖范围为550~720nm,半高宽为~50nm。分析了影响BaSO_4:Bi~(2+)红色荧光粉发光的因素,证明了荧光粉中只有一个Bi~(2+)离子发光中心。利用环氧树脂+蓝光455nm发光二极管(LED)芯片+BaSO_4:Bi~(2+)红色荧光粉+Y_3Al_5O_(12):Ce~(3+0(YAG:Ce_(3+))黄色荧光粉制备了白光LED,进行了白光LED发光演示和相应的光谱测试,白光LED的CIE色坐标为(x=0.3086,y=0.2902)、显色指数(Ra)为78和色温为7256K。实验结果表明,BaSO_4:Bi~(2+)红色荧光粉在蓝光LED芯片激发的白光LED中具有一定的应用前景。 5、采用高温固相法在空气中合成了Sr_2MgAl_(22)O_(36):Mn~(4+)红色荧光粉。探讨了Sr_2MgAl_(22)O_(36):Mn_(4+)红色荧光粉合成的最佳工艺条件。Sr_2MgAl_(22)O_(36):Mn~(4+)红色荧光粉可以被近紫外~397nm激发产生发光中心位于~658nm的发射光谱,发射光谱覆盖范围为620~750nm,半高宽为~50nm。分析了影响Sr_2MgAl_(22)O_(36):Mn~(4+)红色荧光粉发光的因素,证明了荧光粉中只有一个Mn~(4+)离子发光中心。利用环氧树脂+近紫外397nm LED芯片+Sr_2MgAl_(22)O_(36):Mn~(4+)红色荧光粉+(Sr, Ba)_2SiO_4:Eu~(2+)绿色荧光粉制备了白光LED,进行了白光LED发光演示和相应的光谱测试,白光LED的CIE色坐标为(x=0.3314,y=0.3211)、显色指数(Ra)为62.2和色温为5545K。实验结果表明,Sr_2MgAl_(22)O_(36):Mn~(4+)红色荧光粉在近紫外LED芯片激发的白光LED中具有一定的应用前景。 6、采用高温固相法在空气中合成了SrMgAl_x4+xO_(17±δ):yMn~(4+)复合红色荧光粉。探讨了(SrMgAlxO_(17)±δ:yMn~(4+)复合红色荧光粉合成的最佳条件。SrMgAlxO_(17)±δ:yMn~(4+)复合红色荧光粉可以被近紫外~397nm激发产生发光中心位于~657nm的发射光谱,发射光谱覆盖范围为620~750nm,半高宽为~50nm;SrMgAl_x4+xO_(17±δ):yMn~(4+)复合红色荧光粉中包含有含有SrMgAl10O17和Al_2O_3两种纯相,其中Al_2O_3纯相随Al含量增加越来越明显;发射光在Mn~(4+)离子掺杂的SrMgAl10O17和Al_2O_3两相之间可以产生多次吸收和散射,从而使得SrMgAl_x4+xO_(17±δ):yMn~(4+)复合红色荧光粉荧光强度增强;通过Al含量的变化可以制备不同荧光强度的红色荧光粉;荧光寿命和量子效率都随着Al含量的增加而增大;证明了荧光粉中只有一个Mn~(4+)离子发光中心;时间分辨光谱证实了SrMgAl_xO_(17)±δ:yMn~(4+)复合红色荧光粉中两个不同相之间存在能量传递现象。最后利用环氧树脂+近紫外397nmLED芯片+SrMgAl_xO_(17)±δ:yMn~(4+)复合红色荧光粉+(Sr, Ba)2SiO4:Eu2+绿色荧光粉制备了白光LED,进行发光演示和相应的光谱测试,白光LED的CIE色坐标为(x=0.3304,y=0.3201)、显色指数(Ra)为65.2和色温为5445K。实验结果表明,SrMgAl_xO_(17)±δ:yMn~(4+)复合红色荧光粉在近紫外LED芯片激发的白光LED中具有应用前景。 7、由于铋元素在掺杂材料中可以存在多种价态(如:Bi~(3+)、Bi~(2+)、Bi_2~(2+)、Bi~+、Bi0、Bi~(5+)和Bi3~(+5)等),有些价态在基质中的稳定性差,人们对于铋掺杂发光材料的发光机理(特别是近红外发光机理)还存在一些争议。本文主要是针对铋掺杂的氧化物玻璃中近-中红外发光机理进行分析和讨论。我们通过不同实验方法制备了Bi@SiO2、MF2:Bi(M=Ba和Sr)、MgF2:V和ZnS:Co材料,通过对这些材料的发光性能测试,发现这些材料在近-中红外发光区域具有和铋掺杂的氧化物玻璃(Bi_2O_3-GeO_2)相似的发光峰。经过分析,确认了铋掺杂的氧化物玻璃中中红外发光不是由铋离子引起的,推测其是由于空气在激光能量的激发下产生的热辐射造成的。这些研究结果对于铋掺杂发光材料的近-中红外发光机理研究有一定的指导意义。 8、在空气中采用高温固相法合成了RF_2:Bi(R=Ca和Sr)荧光粉。探讨了RF_2:Bi(R=Ca和Sr)荧光粉合成的最佳工艺条件。通过对RF_2:Bi(R=Ca和Sr)荧光粉的性能测试发现:在~260nm紫外光激发下,CaF2:Bi荧光粉在380~800nm范围内发射峰值位于~550nm的黄色光,SrF2:Bi荧光粉在400~810nm范围内发射峰值位于~600nm的橙色光。RF_2:Bi(R=Ca和Sr)荧光粉的发光可以确认为Bi~(2+)离子发光,其激发与发射峰分别归属于Bi~(2+)离子的~2P2221/2S1/2和P3/2(1) P1/2电子跃迁。这些研究结果对于铋掺杂发光材料的发光机理研究有一定的指导意义。 最后,对本文的重点进行了讨论和总结,并对特殊价态离子掺杂的荧光体发光性能和应用前景进行了展望。


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