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甲基丙烯酸锌(镁)原位聚合补强橡胶的交联网络及性能的研究

徐传辉  
【摘要】:不饱和羧酸金属盐补强橡胶具有优异的物理机械性能。人们对不饱和羧酸金属盐补强橡胶的制备、结构与性能进行了广泛的研究,提出了许多局部微观结构模型解释硫化胶的优异性能。然而,对于不饱和羧酸金属盐补强橡胶在硫化过程中的交联网络形成过程及性能的研究还未见报道。 本论文以天然橡胶(NR)、丁腈橡胶(NBR)和丁苯橡胶(SBR)为基体,在混炼过程中添加摩尔比为1/2的氧化锌(ZnO)/甲基丙烯酸(MAA)或氧化镁(MgO)/MAA原位生成甲基丙烯酸锌(ZDMA)或甲基丙烯酸镁(MDMA),通过硫化曲线、交联密度、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热(DSC)、X-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、动态力学分析(DMA)、元素分析、橡胶加工分析仪(RPA2000)、力学性能等测试手段和方法,对NR/ZDMA体系、NR/MDMA体系、NBR/ZDMA体系与SBR/ZDMA体系在过氧化二异丙苯(DCP)引发硫化过程中的交联网络形成及性能进行了研究。此外,作者将ZDMA引入PP/NBR共混物中,以DCP作为交联剂,通过动态硫化法制备了PP/NBR/ZDMA复合材料,并在此基础上,初步探索了马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)/ZDMA复合改善PP/NBR复合材料的力学性能。 在过氧化物引发下,部分不饱和羧酸金属盐与橡胶发生接枝反应引入离子交联结构,同时不饱和羧酸金属盐聚合形成纳米聚盐粒子,硫化胶具有复杂的网络结构。NR/ZDMA与NR/MDMA体系则具有类似的交联网络结构和形成过程。硫化过程中,ZDMA与MDMA易发生接枝聚合到NR大分子链上,硫化胶中ZDMA与MDMA主要以接枝聚甲基丙烯酸锌(g-PZDMA)和接枝聚甲基丙烯酸镁(g-PMDMA)的形式存在。ZDMA与MDMA的聚合反应活化能远低于NR的硫化活化能,在155℃硫化时,ZDMA与MDMA优先捕获自由基发生聚合,并迅速达到较高的聚合转化率,之后NR基体才发生大量的交联反应。硫化温度越低,这种差别越显著;反之则反之。于是,NR/ZDMA与NR/MDMA体系在硫化初期能够形成一个以离子交联为主,少量NR大分子链-NR大分子链共价交联为辅,以及两端接枝在NR大分子链之间的PZDMA(PMDMA)长链段共同构成的初级交联网络结构。对于NR/ZDMA体系,155℃硫化所得的交联网络具有较佳的共价交联/离子交联比例与较佳的综合性能,过高的硫化温度会导致离子交联密度下降,而过低的硫化温度导致共价交联密度下降。在环境温度超过100℃时,离子交联不稳定而被弱化与破坏,这导致硫化胶的力学性能严重下降。离子键在外力作用下能够滑移和重构,新形成的离子交联能够维持并适应当前的受力环境。 NBR/ZDMA体系中,硫化胶中的g-PZDMA比例低于自聚甲基丙烯酸锌(h-PZDMA),离子交联密度远低于共价交联密度。ZDMA的聚合反应活化能与NBR的硫化活化能较接近,在170℃硫化时,ZDMA的聚合与NBR的交联反应能够同时进行,NBR的共价交联网络在硫化开始后就能够迅速形成并达到相当高的交联程度,而离子交联密度则是逐渐增加。150℃硫化过程的交联密度测试结果表明ZDMA能够加速NBR基体的共价交联进程。 SBR/ZDMA体系中,在170℃硫化时,ZDMA的聚合与SBR的交联反应能够同时迅速进行,体系的共价交联密度在硫化初期的增长不受ZDMA用量影响,同时离子交联密度也迅速增长。在120℃硫化时,ZDMA能够显著加速SBR基体的共价交联进程。SBR/ZDMA体系的g-PZDMA的比例高于h-PZDMA,但是离子交联密度却低于共价交联。 将ZDMA引入PP/NBR共混体系,ZDMA在动态硫化过程中发生聚合反应,提高了NBR分散相的交联程度,减小了NBR粒子的粒径,改善了PP相与NBR相的相容性,复合材料的力学性能得到提高。MA-g-PP的加入进一步改善了PP与NBR的相容性,力学性能得到进一步提高。


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