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木质素两亲聚合物的微结构及聚集体调控

钱勇  
【摘要】:作为自然界唯一富含苯环的生物质资源,木质素有望部分替代日益枯竭的化石资源。工业木质素及其改性产品因为来源丰富、环保、价廉,作为高分子表面活性剂广泛应用于能源、建筑、农业等领域。本文以木质素两亲聚合物为研究对象,研究了其聚集行为、微结构调控及木质素纳米粒子的制备,主要研究进展和成果如下: 首先通过过滤、超滤、层析等分离方法得到多分散性指数小于1.2的四个木质素磺酸钠级分,利用DLS和SLS分析木质素磺酸钠的溶液行为。DLS结果表明,木质素磺酸钠溶液的动态分布中除了代表木质素磺酸钠分子的快模式峰,还存在一个慢模式峰。静电作用导致的木质素磺酸钠分子链间的阻碍移动以及木质素磺酸钠聚集体均对其动态分布中的慢模式峰有贡献。慢模式消除之前,SLS测得的木质素磺酸钠的绝对分子量(Mw, SLS)远大于凝胶渗透色谱(GPC)测得的相对分子量(Mw, GPC);慢模式消除以后,由于木质素磺酸钠分子形态比GPC标样聚苯乙烯磺酸钠更加紧密,因此Mw, SLS仍然略大于Mw, GPC,但是此时的Mw, SLS更接近木质素磺酸钠的真实分子量。利用DLS测得的木质素磺酸钠分子的扩散系数(Dz),以及Mw, SLS,结合Perrin公式,拟合得到木质素磺酸钠分子在溶液中呈轴径比3.5的扁平椭球构象。 采用DLS、SLS、稳态荧光仪、Zeta电位仪、原子力显微镜分析了不同pH、温度、离子强度下木质素磺酸钠的聚集行为及微结构变化。研究表明:木质素磺酸钠在酸性条件下聚集,聚集度随pH升高而降低。当pH升高时,木质素磺酸钠解聚,其分子结构从紧密变得疏松。因而测得的木质素磺酸钠表观分子量减小,Rg/Rh逐渐增大,在石英玻片表面的吸附层厚度以及膜表面粗糙度也逐渐减小。木质素磺酸钠分子在38℃左右存在临界聚集温度(CAT)。温度高于CAT时,测得的木质素磺酸钠表观分子量陡然增大,木质素磺酸钠分子溶液的动态分布中本已消失的慢模式峰再次出现,荧光光谱中芘的第一个峰和第三个峰的比值突然减小;同时,在石英玻片表面的吸附量以及膜表面粗糙度也逐渐明显增大。木质素磺酸钠的分子结构随着溶液中离子强度增加而收缩,并略微聚集,这是因为静电作用被逐渐屏蔽的缘故。 将碱木质素乙酰化改性,向乙酰化木质素/四氢呋喃(THF)中加水可以制备乙酰化木质素纳米胶体球。利用DLS、SLS、透射电镜、环境扫描电镜、X光电子能谱、红外光谱、元素分析以及静态接触角研究了乙酰木质素胶体球的自组装结构以及形成机理。结果表明:当水加入乙酰化木质素的THF溶液中,滴加量超过临界水含量(CWC)时乙酰化木质素分子通过疏水聚集形成胶体球。初始浓度为1mg/mL乙酰化木质素/THF溶液对应的CWC为44vol%,当水含量超过67vol%时,乙酰化木质素全部形成胶体球。制得的乙酰化木质素胶体球平均粒径110nm,多分散性系数(μ2/Г2)0.022,每个胶体球的平均聚集数为1.0×105,平均密度0.187g/cm3。乙酰化木质素形成纳米胶体球后可以淡化木质素的颜色。 通过原子转移自由基聚合将少量的甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)接枝到碱木质素上制备具有CO2响应的木质素-g-DEAEMA。向含有木质素-g-DEAEMA的水中通入CO2,木质素-g-DEAEMA可以很好地分散在水中,形成纳米粒子;通入N2,木质素-g-DEAEMA很快沉淀出来。木质素-g-DEAEMA受CO2/N2调节的分散/沉淀性能取决于DEAEMA的接枝密度以及接枝长度。利用气体调控的特性,将木质素-g-DEAEMA作为乳化剂制备癸烷/水-Pickering乳液,通入CO2和N2,癸烷/水-Pickering乳液可以轻易破乳并再次形成乳液,乳化和破乳过程可逆。


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