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类石墨氮化碳(g-C_3N_4)的合成、加工处理、修饰及其光催化性能的研究

吴思展  
【摘要】:新兴的光催化技术由于能够利用太阳光分解水制氢气和降解环境污染物,使其成为解决当前的能源危机和环境污染等问题最有前途的技术之一,备受瞩目。但是传统的TiO2等光催化剂存在光响应范围较窄、太阳能利用率低,以及量子效率低等不足,严重限制了它们在现实中的应用。因此,开发大比表面积、高量子效率的高效可见光催化剂,已经成为半导体光催化技术发展的方向。近年来,新型的有机聚合物半导体光催化剂——类石墨氮化碳(g-C3N4),由于具有可见光响应、较高的稳定性和节能环保等优点,使其成为光催化技术领域的研究热点。但g-C3N4也存在自身比表面积较小和光生载流子易复合等缺陷,造成其光催化效率仍较低。本文针对g-C3N4存在的不足,利用酸水热处理和热处理的方法,提高其比表面积;采用g-C3N4与其它半导体材料进行复合形成g-C3N4基异质结光催化剂,可以提高它们光生载流子的分离效率,从而达到提高催化剂光催化活性的目的。本论文的具体内容如下: 1. g-C3N4的加工处理 (1)采用HCl水热处理和N2保护下的高温热处理方法,成功制备出了大比表面积的N缺陷g-C3N4。通过XRD、IR、XPS、SEM、BET、UV-Vis DRS和PL等检测方法对样品的组成、结构、形貌、比表面积和光学性能等进行了分析,并探讨了其形成的机理。g-C3N4经过盐酸刻蚀和热处理加工后,不仅比表面积从原来的11.5m2/g显著提高至81.5m2/g,而且在g-C3N4中产生了许多介孔。N缺陷g-C3N4在可见光下降解罗丹明B(RhB)的光催化活性明显高于g-C3N4。N缺陷g-C3N4降解RhB的速率常数约是g-C3N4的6.3倍。这主要是N缺陷的存在缩小了g-C3N4的带隙,提高了其对可见光的吸收能力;同时,大的比表面积提高了催化剂对反应物的吸附能力和反应物/产物在催化剂表面的传输,因而提高了g-C3N4的光催化活性。本实验方法为进一步改性g-C3N4提供了新的思路。 (2)采用HCl水热处理和低温煅烧处理方法加工处理g-C3N4。系统地考察了水热反应温度和反应时间对样品比表面积的影响。采用多种表征方法对样品的比表面积、组成、结构、形貌和光催化性能等进行了研究。经过加工处理后,g-C3N4的颗粒大小从原来的几微米显著降低至几百纳米,比表面积也由原来的11.5m2/g提高至115.6m2/g。大比表面积的g-C3N4在可见光下降解RhB和4-硝基苯酚(4-NP)的光催化反应中表现出了优异的光催化活性和很高的稳定性,其降解4-NP的反应速率常数是未经过处理的g-C3N4的5.7倍,因而在污水处理等环保领域具有较高的应用价值。 (3)首次采用HNO3水热处理一步法,制备了大比表面积的质子化g-C3N4(CNH)。通过BET、XRD、IR和SEM等测试方法对样品的比表面积、结构、组成和形貌等进行了表征。经过HNO3水热处理后,不仅使g-C3N4的颗粒大小由微米级减小至纳米级,其比表面积也显著提高至114.4m2/g,而且使g-C3N4的表面带上了质子,形成了质子化g-C3N4(CNH),有利于光生载流子在其表面的传输。通过对样品的光催化性能的测试表明,CNH在可见光催化降解RhB和4-NP中的光催化活性显著高于g-C3N4,同时CNH在光催化反应中也表现出了很高的稳定性。HNO3水热加工处理g-C3N4的方法具有制备简单、处理过程无杂质生成等优点,有利于大比表面积CNH的量产,并大规模应用于处理环境污染物中。 2.制备g-C3N4基异质结光催化剂,提高其光生载流子的分离效率 (1)采用沉淀-沉积法,在N缺陷g-C3N4(g-C3N4-VN)上负载Ag3VO4纳米颗粒,成功地合成了Ag3VO4/g-C3N4-VN异质结复合光催化剂。通过多种分析方法对样品的结构、组成、形貌、比表面积等进行了表征分析。采用可见光催化降解RhB实验评价了样品的光催化性能。并调查了Ag3VO4的负载量对复合光催化剂光催化性能的影响。当Ag3VO4的负载量为65%时,Ag3VO4/g-C3N4-VN异质结复合光催化剂表现出最高的催化活性,其光催化降解RhB的速率常数分别是Ag3VO4、g-C3N4-VN和P25的23.4、5.8和6.4倍。这是由于Ag3VO4/g-C3N4-VN复合光催化剂形成了价导带匹配的异质结,提高了光生载流子的分离效率,从而提高了Ag3VO4/g-C3N4-VN的光催化活性。进一步的研究表明, Ag3VO4/g-C3N4-VN在降解RhB的反应中, O2和h+是主要的活性物种。同时还探讨了Ag3VO4/g-C3N4-VN复合光催化剂的光催化反应机理。 (2)采用沉淀-沉积法,在经过HCl水热处理的质子化g-C3N4(CNH)上负载AgI颗粒,成功地制备了AgI/CNH异质结复合光催化剂。采用XRD、XPS、SEM、TEM和BET等测试方法,对样品的结构、组成、形貌和比表面积等进行了分析。详细讨论了AgI负载量等因素对复合光催化剂降解RhB和4-NP的光催化性能的影响。当AgI的负载量为80%时,AgI/CNH表现出了最高的光催化活性。这是由于AgI/CNH复合光催化剂形成了能带匹配的异质结,提高了光生载流子的分离效率。同时,AgI/CNH复合光催化剂形成异质结后,可抑制光生电子对AgI的还原,提高AgI/CNH复合光催化剂的稳定性。AgI/CNH复合光催化剂在降解4-NP和RhB中表现出了优异的光催化活性和稳定性,使其有望应用于污水处理等领域。 (3)以HNO3水热处理得到的质子化g-C3N4(CNH)为载体,首先利用表面带正电荷的CNH吸附上Cl-离子,然后采用沉淀-沉积法和光还原法在CNH上负载Ag/AgCl,成功地合成了Ag/AgCl/CNH异质结复合光催化剂。采用XRD、XPS和TEM等测试方法,对样品的组成、结构、影响复合光催化剂的因素、光催化反应机理等方面进行了深入探讨。AgCl与CNH复合后,不仅可以形成能带匹配的异质结,提高光生载流子的分离效率,而且可以有效地抑制AgCl颗粒的生长和团聚。AgCl与CNH复合后,颗粒大小由纯AgCl的几微米显著降低至几百纳米。经过光还原处理在AgCl/CNH上产生Ag纳米颗粒后,因Ag纳米颗粒具有局域表面等离子共振效应(LSPR),显著地提高了催化剂对光的吸收性能。Ag/AgCl/CNH异质结复合光催化剂在可见光下降解RhB和4-NP中表现出了优异的光催化活性和稳定性。本实验对进一步制备高活性的g-C3N4基光催化剂,乃至新型催化剂的开发制备,具有启发作用。 通过提高g-C3N4的比表面积,和将其与其它半导体材料复合形成异质结,可以有效地提高光催化剂对光生载流子的分离效率和表面反应物的迁移速度,进而提高光催化剂的反应活性。以上研究为探索开发高活性的g-C3N4基光催化剂提供了新途径。


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