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木质素磺酸盐的浓溶液行为研究及纳米木质素微球的制备

汤潜潜  
【摘要】:作为自然界中最丰富的生物质资源之一,木质素被认为是一种非常有前景的石化替代资源。木质素磺酸盐(LS)是重要的木质素衍生物,主要来自于传统的亚硫酸盐法制浆过程,可广泛用于农业、能源、建筑等领域,具有来源丰富、价格低廉、安全无毒等优点。然而,尽管LS的应用范围较为广泛,但是用量一直不高,因此开拓LS应用的新领域具有重要意义。LS的应用性能与溶液行为密切相关,对其在溶液中聚集行为及微结构的研究有利于指导LS的工业应用。然而目前有关LS溶液行为的基本理论主要涉及的是稀溶液体系,由于LS浓溶液的结构复杂,因此国内外关于其溶液行为的研究较少。但鉴于LS浓溶液在贮存、运输、改性反应、与其它产品进行复配等领域的广泛应用,对其溶液行为规律的揭示具有重要的理论和应用价值。本文系统研究了浓度、温度、p H及阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等对木质素磺酸钠(Na LS)在浓溶液中聚集行为及微结构的影响。同时以此为基础,利用等电点处的Na LS与CTAB复合物,在浓溶液体系中,通过静电及疏水自组装法制备出了尺寸均一的纳米微球,并探索了该微球在聚乙烯塑料领域的应用。本文首先采用四种经典的流变模型对Na LS浓溶液的流变曲线进行拟合,并最终确定拟合相关系数最高的Herschel-Bulkley模型为最优流变模型。以流变仪为主,辅助结合电导率仪,分别研究了浓度、温度对Na LS在浓溶液中聚集行为的影响,结果表明随浓度的增加,体系的聚集效应增强,因此Na LS溶液的表观黏度(η)增大,假塑性、稳定性增强,同时复数粘度(η*)、弹性模量(G')和粘性模量(G″)增加,损耗正切(tanδ)减小;当温度为5-20oC时,随温度的升高,布朗运动加剧,这最终导致Na LS溶液的η*、G'和G″减小,tanδ增大。当温度高于20oC时,Na LS粘弹参数随温度的变化趋势恰好相反,这是由体系聚集程度的增大及网络结构强度的增加而引起的。采用流变仪、电导率仪、电位滴定仪、Zeta电位仪等表征技术研究了p H和直链醇对Na LS在浓溶液中聚集行为及微结构的影响,结果表明随p H的增加(2.89-10.34),体系中弱电离基团的电离程度增大,静电斥力作用增强,因此Na LS疏水核膨胀,网络结构的尺寸增大,溶液黏度增加,假塑性、稳定性、触变性增强,同时η*、G'和G″增加,tanδ和G′-T与G″-T曲线交点温度减小。当p H过高时(10.34-11.81),测试结果却恰好相反,这是由静电斥力的过度增强及氢键作用的破坏共同引起的;在Na LS中添加少量直链醇后,其非极性碳链可插入到聚集体的碳氢疏水核内,使聚集体解聚,因此溶液的黏度减小,假塑性、稳定性减弱。随直链醇添加量的增大,其对Na LS体系逐渐由降黏转变为增黏作用,当直链醇添加量达到15 wt%时,体系p H增加,疏水效应增强,因此Na LS溶液的黏度增加,假塑性、稳定性增强。此外,Na LS浓溶液在聚集过程中存在着疏水作用。采用流变仪、电导率仪、Zeta电位仪及表面张力仪等分别研究了无机盐、尿素及CTAB对Na LS在浓溶液中聚集行为的影响。结果发现随无机盐添加量的增大,其屏蔽静电斥力和增大溶剂极性的效应增强,因此Na LS体系的聚集程度增大,黏度增加,假塑性、稳定性、触变性增强,同时η*、G'和G″增加,tanδ和G′-T与G″-T曲线交点温度减小。由于尿素可破坏氢键并削弱体系的聚集作用,添加后将产生相反的结果。Na LS浓溶液在聚集过程中存在着静电和氢键作用;随CTAB添加量的增大(m(CTAB)/m(Na LS)1:7),体系的η、η*、G'和G″增加,tanδ减小,这是由CTAB与Na LS间的静电引力作用及CTAB分子间的疏水作用所共同导致的,CTAB分子可使Na LS聚集体间彼此交联,从而引起体系聚集效应的增强。然而随CTAB添加量的进一步增大(m(CTAB)/m(Na LS)1:7),过量的CTAB分子将包裹在Na LS疏水核周围,由于静电斥力及位阻效应,因此Na LS/CTAB体系的聚集程度降低,η、η*、G'和G″减小,tanδ增大。另外,Na LS/CTAB复合物在浓溶液和相对较稀体系中的等电点分别为1:7和1:2.82,此时体系的疏水性最强,这为纳米微球的制备提供了可能。将等电点处的Na LS与CTAB复合体系溶于乙醇(Et OH),向该Na LS/CTAB/Et OH体系中加水可制备出规整的木质素纳米微球。采用光散射、TEM、静态接触角、XPS、元素分析仪、红外光谱仪等研究了Na LS/CTAB纳米微球的结构及形成机理,结果发现:当Na LS/CTAB/Et OH溶液中水的添加量超过临界含水量(CWC)时,Na LS/CTAB分子便可通过疏水聚集而形成纳米微球。当Na LS/CTAB/Et OH溶液初始浓度为1.0 mg/m L时,体系CWC为58 vol%,当含水量超过84 vol%时,Na LS/CTAB几乎全部形成微球。所制备微球的平均粒径约为539 nm,多分散系数约为0.037。Na LS/CTAB纳米微球的尺寸及多分散性可通过改变初始浓度及加水速度进行控制。当Na LS/CTAB微球与高密度聚乙烯(HDPE)共混后,由于其疏水性相对较强,微球与HDPE间的界面相容性提高,因此Na LS/CTAB/HDPE复合材料的力学性能优于Ca CO3/HDPE复合材料,达到了工业使用要求。且由于Na LS/CTAB微球还可起到“滚珠”作用,从而使复合材料的加工性能也相应提高。本工作可为木质素在浓溶液中改性反应的进行及应用性能的提高提供理论依据,同时拓展了LS在材料领域的应用,为木质素的高值化利用提供了一个新的方向。


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