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食品美拉德反应过程中吡咯素的形成规律及其机理研究

梁志理  
【摘要】:美拉德反应由于可以在食品加工过程中为食品增添诱人的色泽、香味及味道而被食品工业所广泛关注和应用。然而,在食品加工过程中,特别是热处理过程中伴随着美拉德反应同时也会导致食品中有害化学物质的产生,如晚期糖化终末产物(AGEs)。AGEs已经证明与体内诸多慢性疾病有着密切的联系,大量的动物实验和临床实验表明,食品加工中产生的AGEs可以在体内聚集,从而对人体健康产生不可忽视的潜在危害性。吡咯素(pyrraline)是一种在食品中常被检测到的重要AGEs,常被用来评价食品加工及贮藏过程中的热处理对品质的损害程度,大量的实验也证明了吡咯素可以进入人体的内环境从而引起诸多与AGEs相关慢性疾病的发生。本论文选取吡咯素作为AGEs的典型代表,将吡咯素的生成规律和机理与具体的食品加工过程相关联,其中温度范围为60-220℃,基本涵盖了从巴氏杀菌到油炸加工过程的温度范围。为了全面阐述吡咯素的生成,本文以吡咯素的生成为核心,整体研究思路遵循由简到繁,从游离态吡咯素的生成扩展到二肽-吡咯素及三肽-吡咯素的形成。主要从反应历程、活性中间产物、碳源、肽结构、反应动力学五个角度剖析吡咯素的形成机制,为食品加工过程中有效监测和控制化学有害物的产生提供理论基础和依据。本论文的主要内容和成果具体如下:(1)游离吡咯素的生成规律将食品加工过程与吡咯素产生相关联。将模拟体系中吡咯素的生成作为核心,以原料的损失率和吡咯素的稳定性为指标,探究不同的糖:葡萄糖(Glc)、果糖(Fru)、乳糖(Lac)和蔗糖(Suc)在不同的食品加工条件下对吡咯素生成的影响。首先分别建立各种糖与赖氨酸(Lys)的模拟体系:Glc+Lys、Fru+Lys、Lac+Lys和Suc+Lys,糖与Lys的摩尔比设计为0.125:1、0.25:1、0.5:1、1:1、2:1、4:1和8:1,各自分别在60-220℃加热不同时间,采用HPLC-MS结合外标法检测模拟体系中吡咯素的生成量、Lys的损失率。其次,为了考察吡咯素的稳定性,分别建立了吡咯素、Glc+吡咯素和Lys+吡咯素模拟体系,分别在不同浓度的Glc和不同浓度的Lys条件下加热不同时间,探究反应原料对吡咯素稳定性的影响。最后,利用高分辨UPLC-MS/MS寻找吡咯素不稳定的原因。结果表明,吡咯素的生成受糖结构和种类的影响,四种模拟体系中吡咯素生成量呈现以下趋势:lac+lysfru+lysglc+lyssuc+lys。反应原料初始摩尔比的增加会促进吡咯素的生成,140℃是吡咯素形成的最佳温度条件。吡咯素的形成是一个动态反应,吡咯素的形成过程不仅包含吡咯素的生成反应,同时伴随着吡咯素发生交联的损失反应,损失反应中可以生成吡咯素与lys交联的亚胺化合物以及吡咯素二聚体。(2)肽-吡咯素的生成规律研究二肽和三肽生成肽-吡咯素的规律,系统性的选取了7种不同的二肽(lys-ala、lys-gly、lys-ser、lys-ile、lys-leu、lys-thr和lys-val)及其相应的三肽(lys-ala-gly、lys-gly-gly、lys-ser-gly、lys-ile-gly、lys-leu-gly、lys-thr-gly和lys-val-gly)与glc发生反应生成相应的肽-吡咯素。首先分别建立肽与glc的模拟体系,通过美拉德反应鉴定了不同的二肽-吡咯素和三肽-吡咯素的存在。其次,重点考察了糖肽初始摩尔比为0.5:1、1:1、2:1、4:1和8:1分别在60-220℃加热5-65min后模拟体系中肽-吡咯素的生成规律,具体分析比较不同结构的7种二肽和三肽结构对其相应的肽-吡咯素生成的影响。最后,针对二肽-吡咯素和三肽-吡咯素生成的规律,引入了肽结构的物理化学性质(疏水性、电离常数、极化率、侧链体积、分子体积和定域电子效应),探究肽结构影响肽-吡咯素生成的本质原因。结果表明,二肽+糖模拟体系能够比其相应的三肽+糖模拟体系生成更多的肽-吡咯素和3-脱氧葡萄糖醛酮(3-dg)。肽-吡咯素和3-dg的形成受与lys相邻的氨基酸影响,肽-吡咯素和3-dg形成量的大小如下:lys-leu+glclys-ile+glclys-val+glclys-thr+glclys-ser+glclys-ala+glclys-gly+glc;lys-leu-gly+glclys-ile-gly+glclys-val-gly+glclys-thr-gly+glclys-ser-gly+glclys-ala-gly+glclys-gly-gly+glc。二肽-吡咯素的生成量与lys相邻氨基酸的侧链体积、极化率、分子体积和定域电子效应呈正相关关系,而与疏水性和电离常数呈负相关关系。三肽-吡咯素的生成量与lys相邻氨基酸的疏水性、侧链体积、分子体积和定域电子效应呈正相关关系,与其电离常数呈负相关关系。(3)肽-吡咯素的生成和损失动力学选取不同浓度的lys-gly+glc模拟体系研究反应原料浓度和初始摩尔比对肽-吡咯素的生成动力学。通过加热不同浓度的等摩尔比的反应原料体系,以及加热糖过量体系和肽过量体系得到不同肽-吡咯素的含量。首先,肽-吡咯素的形成采用简化过的动力学模型进行计算,并且监测美拉德反应中的一些重要指标,如肽-吡咯素、lys-gly、glc、Fru、3-DG和类黑精(Mel)等来评估动力学模型和相应的动力学参数,最后,用建立的动力学模型和具体实验参数来拟合评估动力学模型的优劣。此动力学方法有助于深入探究肽-吡咯素的具体形成机制。结果表明,用单响应动力学模型评估对肽-吡咯素生成动力学进行的评估中,等摩尔体系、糖过量体系和肽过量体系均存在由Glc向Fru转化的异构化反应,但不存在Glc向甘露糖转化的烯醇式反应。在等摩尔体系和肽过量体系中,涉及焦糖化反应的路径(fru→中间体路径和glu→中间体路径)对吡咯素生成和损失路径的影响较小。在糖过量体系中,涉及席夫碱到中间体的反应过程(席夫碱→中间体)对吡咯素生成和损失路径的影响较小。(4)吡咯素生成路径及机理采用同位素示踪的方法,运用标记的Glc及Lys研究不同条件下吡咯素和重要中间体:3-DG、乙二醛(GO)、丙酮醛(MGO)和甘油醛(GLA)的变化,考察同位素标记和非同位素标记原料生成吡咯素和重要中间体的权重,探究吡咯素生成过程中碳原子和氮原子的转移情况,其中重点研究Glc向3-DG生成过程中的碳链变化,同时对3-DG生成吡咯素的路径进行追踪,深入探究吡咯素生成路径和生成机制。结果表明,由Glc形成3-DG的过程中Glc的碳链并不是始终保持完整的,而是伴随着Glc碳链的碎裂与重新组合的过程。Glc形成3-DG的过程中可能有Glc碳链中C1-C2断裂和重新组合的过程。吡咯素结构吡咯环中的氮原子来源于Lys的ε-NH2,而并非来源于Lys的α-NH2。吡咯素生成总量中约91%是按照Paal-Knorr Pyrrole反应路径进行的,约9%则可能是由其它未知路径生成的。


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